1、 茂金屬催化劑的研究進展及發展趨勢 近幾年出現了一種新型聚合催化劑，稱為茂金屬催化劑，應用此催化劑可以生產出具有新物理性能的塑料。茂金屬聚烯烴就是以茂金屬配位化合物為催化劑，進行烯烴聚合反應所制的的聚合物。茂金屬聚合物加工性能好、強度高、剛性和透明性好，耐溫，耐化學藥品等方面的性能得到了顯著的改善,許多用傳統催化劑難以合成的材料，在采用茂金屬催化技術后變得容易進行。在烯烴聚合物合成中茂金屬催化劑正在替代傳統催化劑。茂金屬催化劑在全球增長非常迅速，具有廣闊的應用和市場前景。一、 茂金屬催化劑簡介 茂金屬催化劑是由過渡金屬鋯(Zr)(也可是鈦等)與兩個環戊二烯基或環戊二烯取代基及兩個氯原子(也可是

2、甲基等)形成的有機金屬絡合物和助催化劑甲基鋁氧烷(MAO,Methylalummoxane)組成的。其中具有環戊二烯基的有機金屬絡合物亦稱茂金屬化合物(Metallocene),中文稱環戊二烯。 金屬催化劑一般由有機金屬絡合物、助催化劑、載體三個組分組成。在溶液聚合中不需要載體，有機金屬絡合物是由過渡金屬與各種有機物取代基相結合構成的，其占催化劑的質量分數為1%-2%。助催化劑通常為鋁氧化物和氟化有機硼酸鹽混合物，具有強化過渡金屬系統的作用，與有機金屬絡合物相比，常常被過量應用。茂金屬催化劑的活性是齊格勒一納塔型催化劑的2-5倍。 現在很多茂金屬催化劑被深人研究和充分利用。具有一個以金屬為中心

3、的催化劑不同于具有多個中心的傳統催化劑(如齊格勒一納塔催化劑、鉻催化劑、釩催化劑)，茂金屬催化劑的金屬催化活性中心處于閉合的空間中，到達其單體的同結構的聚合物。所形成的聚合物提高了強度、硬度、透明度和輕便性。除此之外，可以在更廉價的生產工藝中獲得具有指定性能的專用塑料，包括結構塑料。2、 茂金屬催化劑的性能特點 茂金屬催化劑的性能特點有： (1)超高活性。以過渡金屬計，其活性大約相當于氯化鎂載體類催化劑的10倍以上。 (2)相對分子質量及組成分布極窄，其Mw TX- /Mn TX-一般都可低于2(理論值為1),而用鈦基齊格勒一納塔催化劑時，則為3-8；用鉻催化劑時則為8-30組成分布也很均勻，

4、如共聚單體宏觀質量分數為10%的極低密度聚乙烯，每個分子鏈中，其共聚單體的質量分數從0-40%不等，而茂金屬催化劑生產的聚合物鏈長及側鏈間隔都是一致的，因而每個鏈都有其基本相同的共聚單位質量分數。 (3)茂金屬催化劑體系中的每個過渡金屬都具有催化活性，活性中心可達100%，且每個活性中心都產生相應的鏈長，并與相同含量的共聚單位發生反應，而齊格勒一納塔催化劑中僅有1%-3%的活性中心具有活性。 (4)催化劑選用靈活，既可使用單組分茂金屬催化劑，又可使用混合的茂金屬催化劑，還可以根據需要與Z-N催化劑接枝，生產各種結構及性能的均聚物。 (5)聚合活性壽命長，性能穩定。三、茂金屬催化劑在烯烴聚合中的

5、研究3.1茂金屬催化劑在乙烯聚合中的研究 1987年美國埃克森公司和日本三井石化公司開始研究開發乙烯氣相法工藝及鋯系茂金屬催化劑技術并獲得成功,在烯烴聚合技術領域實現了革命性的變化，因為采用茂金屬催化劑，根據市場的需求可在同一生產裝置中，只改變催化劑配位體的結構，就可生產出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本巖國的4000t/a中試裝置上進行工業化試驗。目前，在宇部興產正進行產品的應用試驗。此外，埃克森公司于1991年6月，在美國路易斯安納州的Ba-tonkouge，采用茂金屬催化劑建成一套能力為1.5萬t/a的聚乙烯裝置;1995年在美國又建了一套能力為10萬t/a的聚乙

6、烯裝置；三井石化公司準備在日本建一套能力為10萬t/a的聚乙烯裝置，于1995-1996年投產。到優異的齊聚物產率高的聚合物。該公司于1993年建成能力為5.7萬t/a的聚乙烯裝置,并打算采用這種茂金屬催化劑再建一套能力為18萬t/a的聚乙烯裝置。此外,日本三菱公司及聯碳公司也采用茂金屬催化劑分別在日本和美國建設能力為10萬t/a及30萬t/a的聚乙烯裝置。莫比爾公司,在流化床氣相反應器中,使用茂金屬催化劑,成功地生產出超強聚乙烯產品。3.2茂金屬催化劑在丙烯聚合中的研究3.2.1等規立構聚丙烯 采用茂金屬催化劑的丙烯聚合,根據所用茂金屬催化劑和聚合條件,可能生成從近似無規的低立規性到高立規性

7、的聚合物。研究結果表明,采用茂金屬催化劑合成的立規性低的聚丙烯,其物性近似無規共聚物,而且幾乎不含無規聚丙烯,而合成的高立規性的聚合物和等規聚丙烯幾乎有同樣的物性,其特點是分子量分布窄,一般為1.53 (傳統的為412),茂金屬催化劑與傳統的固體催化劑得到的等規聚丙烯GPC分子量分布測定結果如圖所示： 由此可見,使用茂金屬催化劑也能夠制得和目前一般等規聚丙烯大體相同的聚合物。3.2.2間規立構聚丙烯與等規優異性茂金屬催化劑同樣,對間規優異性茂金屬催化劑的高性能化,也開展了充分的研究。結果表明,間規聚丙烯拉伸屈服點應力、曲撓剛性等的強度比等規聚丙烯低、比重小、沖擊強度高。3.3 茂金屬催化劑在其

8、它烯烴聚合中的研究3.3.1乙烯-丙烯共聚物 自從采用茂金屬催化劑合成聚乙烯、聚丙烯以來,研究工作者也進行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合結果如下： 研究結果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,鋯(Zr)系催化劑的單體反應性能較近似釩系化合物催化劑,可獲得橡膠狀聚合物,同時也是一種嵌段性高的催化劑,可能生產出與釩化合物系催化劑不同性質的工程塑料。4.2環烯烴的聚合物 采用等規優異性茂金屬催化劑和MAO組成的催化劑體系進行環戊烯的聚合,能選擇性地得到1,3加成體(和乙烯等烯烴共聚合形成1,2加成體)。該系列環狀烯烴系聚合物,呈現出非常高的熔點,很有希望成為新一代工程塑料，如下圖。 采用Et

9、(Ind)2ZrCl2-MAO催化劑環烯烴的聚合四、茂金屬催化劑對聚合物性能以及共聚單體的影響4.1對加工性能和力學性能的影響Z/N催化劑所得聚合物一般有較寬的MWD值,這是因為Z/N催化劑具有多種不同活性中心之故。而茂金屬催化劑所得聚合物具有窄的MWD值,這是因為茂金屬催化劑具有單一活性中心之故。而MWD主要影響樹脂的加工性能和力學性能。一般而言,當產物平均分子量相同時,分子量分布寬的樹脂的力學性能和加工性能均要比窄分布的更好些,這是因為寬分布樹脂中的分子量較小的那部分樹脂在加工時能起增塑劑作用,同時其分子量大的那部分樹脂就貢獻了高的力學性能,如好的抗拉強度,而這部分高分子量樹脂在窄分子量分

10、布樹脂中是缺少的。 從上述分析可見，寬分子量分布樹脂有較好的加工性能和力學性能。但這也并不總是需要的，如紡織用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的樹脂，以獲得平均較高的強度或可降低薄膜厚度。這表明，當最終制品不是本體制品，而是如單絲或薄膜這些更依靠單一分子鏈的力學性能的細薄制品時，窄分子量分布樹脂較合適。4.2 對物理性能的影響 關于抗溶劑抽出性和透明性，由于茂金屬催化劑所得樹脂的分子量分布窄和結晶度較低，從而改善了透明性和抗溶劑抽出性。而傳統LLDPE樹脂因分子量分布寬帶來了透明性差和抗溶劑抽出性差等弱點，這是因為低分子量部分當然易于被溶劑抽出，而高分子量部分，易導致均聚物比重增加，從而

11、提高了結晶度而減少了樹脂的透明性，增加了樹脂的霧度。4.3 對共聚單體用量的影響 茂金屬催化劑單一活性中心聚合所得共聚樹脂如LLDPE，不管分子鏈長或短，其共聚單體均勻分布在全部高分子鏈上。所以共聚單體濃度與分子量分布呈直線關系，這表明不存在共聚單體本身聚合所造成的均聚嵌段，而這種共聚單體分布不均的缺陷在傳統催化劑所得的LLDPE中是普遍存在的，尤其是用氣相法工藝時。這樣由茂金屬催化劑催化乙烯與共聚單體共聚時可使共聚單體利用率提高，故在反應中保持較低共聚單體濃度時，茂金屬基樹脂仍能達到原有性能，故可節省較貴的共聚單體。5、 茂金屬催化劑的負載化 均相可溶性茂金屬催化劑用在淤漿法,本體法和氣相法

12、聚烯烴工藝中,聚合中反應熱比較集中,聚合物顆粒形態不好,表觀密度小,粘釜現象嚴重,MAO的用量大,這些都是均相催化劑走向工業化的巨大障礙。要消除上述障礙,最好的辦法是將均相茂金屬催化劑負載化。茂金屬催化劑負載化后更能適應于目前采用Z/N催化劑的工業化聚合反應器,尤其是氣相流化床反應器,但是負載化后要損失一些催化活性。茂金屬催化劑的負載化可采用以下兩種方法。5.1負載化催化劑的主要制備途徑 茂金屬載體催化劑體系一般由下列組分組成:主催化劑、助催化劑、載體、處理劑,載體的性質和負載的方式對載體催化劑的性能有著十分關鍵的影響。載體一般是具有大比表面積的惰性物質,常用的多是一些無機載體如硅、鋁、鎂的化

13、合物。還有一些不常見的物質如環糊精(Cyclodextrin)、聚苯乙烯(Polystyrene)、沸石(Zeolites)、蒙脫土(Montmorillon)以及聚硅氧烷的衍生物(Polysiloxane derivatives)等也可用作載體。載體在使用前常進行表面處理來提高載體催化劑的催化性能。這包括載體的熱處理和用處理劑(如SiCl4,SiMe2Cl2等)進行化學處理。雙組分催化劑的制備方法可以分為以下三類:（1）將茂金屬配合物直接負載到載體上；(2)載體先用MAO或烷基鋁預處理,然后負載茂金屬配合物；（3）在載體上就地合成茂金屬配合物,茂金屬的制備和負載同時進行。5.2負載化的形式

14、負載化的形式可分為三類: （1）助催化劑負載,主催化劑不負載； （2）催化劑體系各組分按一定的順序或同時負載在載體上(單組分催化劑)； （3）主催化劑負載在載體上,助催化劑不負載,以液相形式參加反應(雙組分催化劑)。這是茂金屬催化劑負載化最常用的一種形式。5.3 載體對茂金屬催化劑催化性能的影響 茂金屬催化劑負載化后催化烯烴聚合具有以下特點: （1）達到高活性所需的Al/Mt摩爾比明顯降低了(從均相時的103104降至50 400)； (2)載體催化劑的活性通常要比均相催化劑的低一些,但是基本保持在同一個數量級上； (3)聚合物的分子量分布變寬(從均相時的12增至25)； (4)聚合物的形態明

15、顯改善,堆密度大大提高,并且可以通過預聚來控制聚合物的粒度分布。 (5)茂金屬催化劑的動力學性能有所改善。 高性能聚烯烴材料研究一直是烯烴聚合的熱點。負載化是對烯烴聚合催化劑進行修飾可望得到壽命更長的催化劑、顆粒形態和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改變優化載體,拓寬了催化劑的適用范圍。研究載體性能為負載型催化劑更好地應用于淤漿法和氣相法生產裝置提供了理論指導,對加速工業化進程有著非常重要的意義。六、茂金屬催化劑的應用 雖然茂金屬催化劑已發現多年,但其應用開發一直停滯不前,到80年代中期才出現突破性進展,發現某些鋯基和鈦基茂金屬可催化丙烯聚合,制成等規聚合物。此外也發現了它們在乙烯聚合中的

16、價值。茂金屬催化劑由于容易對配位體結構進行修飾而開發出具有各種立體結構的絡合物,使用這些絡合物合成了間規聚丙烯(SPP)、等規聚丙烯(IPP)、立體嵌段聚丙烯、間規聚苯乙烯(SPS)、間規聚乙烯(SPE)等獨特而具有均勻微觀結構的多種聚合物。 利用茂金屬催化劑可開發新的高性能材料。可實現過去固體催化劑不能聚合或催化效率極低的環烯烴、共軛二烯烴、極性單體等特種烯烴的聚合或共聚合,因為是單活性中心,即使是在共聚反應中也能得到分子量分布窄、組成分布均勻的共聚物。可提高線性低密度聚乙烯、乙丙橡膠等共聚物的性能，與極性單體共聚合成功能高分子。七、我國茂金屬催化劑的發展現狀及發展前景 我國茂金屬催化劑起步

17、很晚,80年代末我國才開始茂金屬催化劑的研究與開發工作,而國外已擁有相當多的專利和技術。1993年國家科技部組織了北京石油科學院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化學所、長春應化所、浙江大學、中山大學等一大批研究機構進行了茂金屬技術的開發。1996年國家科委又將茂金屬聚烯烴的開發列入了“九五”攻關項目。1997年,國家自然科學基金委與原中石化總公司聯合資助,將茂金屬催化劑的研究又列為重點基金項目分別與中科院化學所、浙江大學、南開大學、吉林大學和華東理工大學等五家單位鑒定了合同。業內專家指出，可以用新、快、奇、廣 4 個字描述當前茂金屬聚合物的進展。新，是指茂金屬聚合物誕生只有20年，19

18、91 年 Exxon 公司首次合成出了mLLDPE。快，是指經過短短幾年，目前全球已有幾十套新建和改建的茂金屬聚合物生產裝置投入生產，至1996年全球茂金屬聚烯烴(mPO)樹脂生產量已達到86.7萬t/a。據催化集團預測，2005年用各種單活性點催化劑制造的PE 年需求量約1180萬t，其中60% 使用茂金屬催化劑。2015單活性點催化 PE 的需求量將達5億t。奇和廣，則是指茂金屬聚合物不僅較傳統PO產品性能有大幅度提高，而且部分茂金屬聚合物的性能已延伸到傳統工程塑料，甚至特種工程塑料性能領域。目前全球對茂金屬催化劑、產品及工藝研究的投資大約為6億美元/a，相當于對聚烯烴工藝催化劑、產品和工藝總投資的 70%80%。全球茂金屬催化劑的累計投資已超過50億美元。這是因為投資商相信茂金屬催化劑，作為繼 Z-N 催化劑和高負載型催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑，今后將逐步在現有聚合裝置上部分取代傳統催化劑。可以預見，聚烯烴催化劑將進入一個茂金屬催化劑與 Z-N 催化劑相互補充共同發展的新時期。另外在茂金屬催化烯烴聚合中，MAO是必備的助催化劑。蘭州石化公司已建成 MAO中試生產裝置。 全世界對茂金屬催化劑技術十分重視,茂金屬催化劑領域已變得非常擁擠,競爭非常激烈,并組成了戰略聯合體,以尋求具有更高活性和高選擇性,成本較低的催化劑,且獲得高性能聚合物