1、丁苯橡膠摘要：丁苯橡膠( SBR) 是以丁二烯和苯乙烯為單體, 是目前世界上產量最高, 消費量最大的通用合成橡膠(SR) 品種，常與天然橡膠摻混或單獨使用。它采用自由基引發的乳液聚合或陰離子溶液聚合工藝而得的,工業上多采用乳液聚合法。本文將介紹丁苯橡膠的結構性能、各種聚合方法、影響因素及聚合方法的比較、發展概況等，對其生產工藝和工藝條件控制進行詳細探討，最后對其國內外的供需現狀和發展前景做出簡單探討。借以本文使自己對丁苯橡膠的生產工藝有個全局性的認識和把握。 關鍵詞 結構性能、低溫乳液聚合、溶液聚合、生產工藝、聚合方法、發展現狀正文1.1丁苯橡膠的結構與性能丁苯橡膠。簡稱SBR，是1,3-丁二

2、烯和苯乙烯經共聚制得的彈性體。丁苯橡膠是合成橡膠的一種。典型丁苯橡膠的結構特征如下表: 典型丁苯橡膠的結構特征與一般通用橡膠相比，丁苯橡膠具有如下優缺點。優點有：（1）硫化曲線平坦，膠料不易焦燒和過硫。（2）耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好。高溫耐磨性好，適用于乘用胎。（3）加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻。硫化膠硬度變化小。（4）提高分子量可達到高填充。充油丁苯橡膠的加工性能好。（5）丁苯橡膠很容易與其它高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經配合調整可以克服丁苯橡膠的缺點。缺點有：（1）丁苯橡膠純膠強度低，需加入高活性補強劑后方可

3、使用。丁苯橡膠加配合劑的難度比天然橡膠大，配合劑在橡膠中分散性差。（2）反式結構多，側基上帶有苯環，因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生熱。（3）收縮大，生膠強度低，粘著性差。（4）硫化速度慢。（5）耐屈撓龜裂性比天然橡膠好，但裂紋擴展速度快，熱撕裂性能差。乳聚丁苯橡膠具有良好的綜合性能，其加工性能、物理機械性能和制得的橡膠產品的使用性能均接近于天然橡膠，且耐老化、耐熱性和耐磨性均優于天然橡膠，可與天然橡膠、聚丁二烯橡膠并用而改善加工性能和物理性能。但其彈性比天然橡膠低，滯后損失大，硫化膠生熱高，收縮變形大，表面不光滑，黏性和自黏性差。理化性能丁苯橡膠的數均分子量為(

4、1.5-4)X105重均分子量為（2-10）X105，通用丁苯橡膠的玻璃化溫度為-55攝氏度。丁苯橡膠的物理機構性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠制品的生產等領域。發展概況丁苯橡膠最早開發始于1913年，1964年美國Phillips公司用鋰引發劑實現了丁苯橡膠的工業化生產，美國Fire Store公司同年開發出以鋰為引發劑的異戊二烯聚合技術，于1969年實現了工業化生產。2000年，世界總產能力已達3800kt/a，總需求量為3400kt

5、/a。其中溶聚丁苯橡膠在美國、西歐和日本的消費比例分別占丁苯橡膠的27%、30%、33%。2000年國內總產能力可達430kt/a，需求量為407kt/a,2005年為540kt/a,2010年為730kt/a,需求在快速增加，特別是溶聚丁苯橡膠具有廣闊的發展與應用前景。1.2 丁苯橡膠的分類 丁苯橡膠品種繁多，如按聚合方法、聚合溫度、輔助單體含量及充填劑等的不同，丁苯橡膠簡分為下列幾類。按聚合方法和條件分類可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚丁苯橡膠按填料品種分類可以分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠等。按苯乙烯含量分類有丁苯橡膠10、丁苯橡膠30、丁苯橡膠50等，其中數字為苯乙

6、烯聚合時的含量，最常用的是丁苯橡膠302.1.1乳液丁苯橡膠 丁苯橡膠(生膠)外觀是淺黃褐色的彈性體分子量為1520萬(滲透壓法)，它的密度與Tg則隨生膠中苯乙烯含量而改變。乳液丁苯橡膠與天然橡膠的對比丁苯生膠的介電性能、對氧及熱的穩定性均比天然橡膠好。但是它的粘結性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黃硫化時，它的硫化速度比天然橡膠慢，故須加入較多的硫化促進刑。丁苯橡膠硫化后的硫化膠中，若加有炭黑補強劑，其強度可大大增加。它的彈性、耐磨性、耐老化性能均可超過天然橡膠；耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠相似。但是大分子結構中含有苯環，滯后損失大，動戀變形時發熱量大，由制造的輪胎使用壽命較

7、短。 乳液丁苯橡膠的應用大多數場合下可代替天然橡膠使用，主要用于汽車輪胎及各種工業橡膠制品。含苯乙烯較少的丁苯橡膠，可用作耐寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬質橡膠制品。2.1.2低溫乳液聚合 低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝條件控制 單體的純度單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時，丁二烯和苯乙烯的純度各要求99%及99.6%。其中某些雜質，如烯、炔及過氧化合物等必須嚴格控制，故在聚合前須將單體仔細提純。共聚單體的配比 因為丁二烯的活性比苯乙烯大，另外共聚物的組成會隨共聚轉化率的提高而不斷改變，所以共聚時兩種單體的配比必須設法控制和調節，以制取具有定組成的共聚物。 反應條件的控制反應溫度57；操

8、作壓力：0.25MPa；反應時間：810小時；轉化率：60%+2% 聚合終點的控制聚合反應的終點取決于共聚徹組成及產物的門尼粘度這兩個要求。由于共聚物組成的要求(苯乙烯含量為23%左右及組成均)，工業生產中確定轉化率達到60士2%時必須停止聚合。根據商品的要求，不同牌號的產品，就有不同的門尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠)。如果轉化率還未到達60%，而門尼粘度已達到產品牌號的要求值時，也必須終止反應以確保產物的門尼粘度值合格。實際上，在穩定的加料條件下，轉化率與反應速度、反應時間有關而門尼粘度可由分子量調節劑用量來調整。所以在工業生產中可由協調分子量調節劑及引發劑用量的方法，能正確

9、地控制(一定的聚合速度下)轉比率達到60%而又能使產物的門尼粘度達到要求的數值。測定轉化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉化率上升而增加的性質來測定的。若采用射線密度計則可快速測定之。 乳液膠粒粒徑的控制為了大規模生產，必須采用連續法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時間有關。根據連續攪拌釜的停留時間分布函數的特性，若串聯的聚合釜越多，則停留時間分布函數越狹窄。工業生產中常采用812個聚合釜串聯起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產品的質量(產品的分子量分布較狹，支聯也較少)。若串聯的聚合釜數目增加，而總的停留時間保持不變，則必須提高物料流動速度，也即提高了

10、單位時間的生產能力，有利于大規模生產。 乳液聚合的優點及缺點聚合速度快，聚合物分子量高，反應體系粘度小，反應熱易導出 ，反應平穩安全，以水為反應介質，成本低，屬于綠色工業范疇，聚合物乳液可以直接使用，生活方式靈活，利于新產品開發；分離困難，難以制備高純度的聚合物2.2.1 溶液丁苯橡膠丁二烯與苯乙烯在有機溶劑中用有機鋰化合物作引發劑進行陰離子共聚反應所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)，或溶液丁苯。溶液丁苯具有多種結構，能制取各種類型的橡膠制品。按丁二烯苯乙烯兩種單體共聚結合的方式，它可分為無規共聚型及嵌段共聚型，前一類為通用型合成橡膠，用于輪胎、鞋類和工業橡膠制品。后一類為熱塑性彈

11、性體，用于鞋類及其他工業制品。溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應的充油或充炭黑的溶液丁苯橡膠。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中,采用有機鋰引發劑的陰離子聚合方法制得的共聚物。由于其具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性高、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優點1。丁苯橡膠具有良好的綜合性能,已廣泛應用于制造輪胎等各種橡膠制造業。門尼粘度是合成橡膠生產的主要質量指標,是合成橡膠性能的綜合反映2-3。對溶液聚合丁苯橡膠來說,影響門尼粘度的因素比較多,聚合物的組成中苯乙烯含量、分子量及其分子量分布、微觀結構(包括1,2-聚丁二烯結構、苯乙烯無規化程度)等對門尼

12、粘度起著重要的影響2.2.2溶液丁苯橡膠聚合方法以丁二烯、苯乙烯為單體，環己烷與正己烷為溶劑，正丁基鋰為引發劑，四氫呋喃為活化劑，四氯化錫為偶合劑，經陰離子聚合制得溶聚丁苯膠液，再經凝聚、后處理制得溶聚丁苯產品。溶劑經回收后循環使用。丁苯橡膠溶聚連續聚合方框流程圖溶聚聚合生產丁苯橡膠工藝條件控制（1） 總單體的濃度 聚合采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發劑，單體濃度并不能隨意提高，否則會影響聚合物的分子量和單體的轉化率。（2） 引發劑的濃度 隨著引發劑濃度的增加，聚合速度加快，但聚合物分子量降低，反應速率隨引發劑用量的增加而增加，聚合物平均分子量隨引發劑用量增加而減小，所以引發劑的濃度要控制適當（3

13、） 聚合反應溫度 反應溫度升高，速率常數增大，因此反應速率加快。由于溫度升高，引發劑分解速率加快，而形成的自由基增多，導致鏈引發速率及鏈終止速率增大，所以聚合物平均分子量降低，因此聚合溫度要適當,大概在90-150（4） 聚合時間 聚合時間短，聚合熱來不及釋放，聚合轉化率也低， 聚合時間太長則會降低設備的生產能力，因此聚合時間要適當控制。（5） 雜質 雜質對反應有阻聚作用，使反應速率下降，聚合物分子量降低，因此要求單體純度高。溶液聚合的優點與缺點體系粘度低，混合和傳熱較容易，溫度容易控制，可以減弱凝膠效應，避免局部過熱，單體濃度低，聚合速率慢，設備生產能力低，單體濃度低和向溶劑鏈轉移的雙重結果

14、，使聚合物分子量降低。溶劑分離回收費用高，難以除凈聚合物中的殘留溶劑，自由基溶液聚合選擇溶劑時，需注意溶劑對聚合活性和溶劑對凝膠效應的影響。 2.3 丁苯橡膠溶聚聚合與乳液聚合工藝比較：（1）溶聚與乳聚的主要原料都是丁二烯與苯乙烯,若以乳聚丁苯一30與溶聚丁苯一25相比,苯乙烯含量也基本相同。因此,兩種方法的原料精制與配制基本相同。但乳聚丁苯需要近三十種助劑,而溶聚丁苯除用烷基鏗作催化劑外,僅用少數幾種助劑,助劑溶液的配制與操作簡單。(2)乳聚轉化率一般在60%左右,反應周期約為6一7小時;溶聚轉化率理論上可達100%,反應周期約為乳聚的一半。因此,同樣的聚合生產能力,溶聚反應器個數僅為乳聚反

15、應器個數的一半左右。(3)溶聚需要大量的溶劑(一般采用環已烷),因而需要增添一些溶劑精制和回收設備,并要消耗一定量的水、電、汽。(4)溶聚排污量少,僅為乳聚的1/4一1/3,有利于三廢治理和環境保護。(5)溶聚丁苯,可通過控制分子量及其分布、支化度、苯乙烯含量、乙烯基含量及嵌段程度來合成各種產品,生產比較靈活。(6)溶聚裝置適應性強,可與低順丁、異戊銼膠、SBS等并用一套生產裝置,生產應變能力強,可迅速轉產、改產。(7)溶聚丁苯橡膠膠質純,加工性能好.硫化速度快,可減少硫化劑和促進劑用量。加工溶聚丁苯膠省工、省時、節能。（8） 溶液聚合無規丁苯橡膠的分子量分布比乳液聚合丁苯橡膠的要窄，支化度也

16、低，為了減輕生膠的冷流傾向，需在共聚過程中添加二乙烯基苯或四氯化錫作為交聯劑，使聚合物的分子間產生少量交聯，還可以將分子量不同的共聚物摻混，使分子量分布加寬。（9）溶液聚合無規丁苯橡膠的耐磨、撓曲、回彈、生熱等性能比乳液聚合丁苯橡膠好，擠出后收縮小，在一般場合可以替代乳液丁苯橡膠。特別適宜制淺色或透明制品，也可以制成充油橡膠。目前，國際上正在探索調整大分子鏈上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡膠既有很好的耐磨性，又有滿意的抗滑性，以適用于高速車胎，3.1丁苯橡膠國內外的供需現狀和發展建議近年來, 世界丁苯橡膠的生產能力穩步增長。20072011 年期間, 世界上將新增丁苯橡膠產能約120.0 萬t

17、/a, 新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及美國等國家和地區, 到2011 年, 世界丁苯橡膠的生產能力將超過620.0 萬t /a, 其中亞太地區、北美地區以及西歐地區仍將是世界最主要的丁苯橡膠的3 個生產地區。而我國丁苯橡膠的生產不論在產量、品種、進出口貿易量上都有很大程度地提高。自1960 年蘭州石油化工公司從前蘇聯引進技術, 建成我國第一套1.3 萬t /a 乳聚丁苯橡膠生產裝置以來, 我國丁苯橡膠的生產發展較快。越來越多的生產廠家涌現，像中石化齊魯石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相當大型的丁苯橡膠生產基地。橡膠制品業發展迅速, 各

18、種橡膠制品產量都有大幅度增長, 使得我國丁苯橡膠的需求量不斷增加。2011 年需求量達到約105.0 萬t, 其中乳聚丁苯橡膠的需求量約為90.0 萬95.0 萬t, 溶聚丁苯橡膠的需求量約為10.0 萬15.0 萬t, 乳聚丁苯橡膠仍將是我國丁苯橡膠消費的主要產品。丁苯橡膠生產的發展建議針對我國丁苯橡膠現狀，我們提出以下發展建議：（1）國內部分丁苯橡膠生產企業解決原料瓶頸問題。面對原料緊張的市場，建議今后在穩定、擴大國內丁二烯供應渠道的同時，加大開發利用國際資源，擴大從俄羅斯、韓國進口丁二烯資源。（2）開發丁苯橡膠新品種和新牌號，以調整現有丁苯橡膠的產品結構。目前我國溶聚丁苯橡膠生產裝置生產的品種還相當有限，有些特殊性能的丁苯橡膠還不能做到獨立生產。有些產品仍然依靠進口，今后隨著國際市場一體化進程的加劇，國產丁苯橡膠產品品種將面臨嚴重的挑戰。因此應充分重視丁苯橡膠新產品和新技術的開發工作，充分利用已有的研究開發機構從事基礎研究以及戰略研究工作，努力開發新產品、新牌號，并使之系列化，以提高國內產品的市場占有率。（3）加快溶聚丁苯橡膠的應用開發。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種