1、第三章 水環境化學 教學題目第一節天然水的基本特征和污染物的存在形態教學重點天然水的堿度及水中污染物的存在形態教學難點天然水的堿度計算教學類型新課教學課時2教 學 內 容教 法提 示 1.2.2天然水中的堿度和酸度為了測定水體中導入酸或者堿所引起的緩沖能力的變化程度，引入堿度和酸度兩個概念。堿度(Alkalinity)是指水中能與強酸發生中和作用的全部物質、亦即能接受質子H+的物質總量。能產生堿度的物質有：強堿NaOH 弱堿強堿弱酸鹽。堿度的主要形態為OH-、CO32-、HCO32-，因此又分為氫氧化物堿度、碳酸鹽堿度、酸式碳酸鹽堿度。水體的堿度是給水系統設計必須要考慮的指標，堿度的測定是水質

2、分析中一個經常觀測的指標。天然水體是一個優良的主要由碳酸鹽和重碳酸鹽組成的緩沖系統，一般氫氧化物的堿度較低，這一緩沖體系對于維持天然水體的PH值保持在6-9的范圍內具有非常大的意義。從而保證了水生生物的正常生長。堿度與PH值的區別：PH值反映的是水中氫離子的活潑程度。堿度是指水中含有的能與強酸發生中和反應的物質的總量。例如：摩爾濃度相同的NaOH和NaHCO3與同一濃度的HCl反應，存在下面的反應：由上面的反應可知，摩爾濃度相同的NaOH和NaHCO3消耗同樣的HCL，即二者的堿度是相同的，而二者的PH值是顯然不同的，因為一個是強堿，一個是弱堿。測定水體的堿度的方法是用強酸的標準溶液滴定待測水

3、體，根據在達到滴定終點時所消耗的酸的數量來確定水體的堿度。由于不同的指示劑所指示的滴定終點的pH值是不同的，因此，利用不同的指示劑所測得的堿度也是不一樣的。當選用甲基橙作指示劑時滴定終點的pH值為4.3，此時測得的堿度叫總堿度，也叫做甲基橙堿度，其化學反應的計量關系式如下：HCO3-+H+CO2+H2O因此，總堿度是水中各種堿度成分的總和，即加酸至HCO3-和CO32-全部轉化為CO2。其表達式為：總堿度=HCO3- + 2CO32- +OH- H+溶液中CO2、HCO3-和CO32-的濃度均可以用其摩爾分數（）與總碳（CT）的乘積來表示，即：因而，總堿度可以表示成： 則在總堿度相對較高時，O

4、H-可以忽略不計，此時，如果滴定是以酚酞作為指示劑，當溶液的PH值降到8.3時，（用HCL去滴定OH，溶液由紅色變成無色）表示OH-被中和，CO32-全部轉化為HCO3-，作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度表示式：酚酞堿度=CO32-+OH-H2CO3*-H+= CT（a2-a1）+ K w/H+-H+達到所需酸量時的堿度稱為苛性堿度.苛性堿度在實驗室中不能迅速地測得,因為不容易找到終點,若已知總堿度和酚酞堿度就可用計算方法確定.苛性堿度表達式為苛性堿度=OH-HCO3- -2HCO3- H+ 與堿度相反，酸度（acidity）是指水中能與強堿發生中和作用的全部物質，亦即放出質子H+或

5、經過水解產生H+的物質的總量。組成水中酸度的物質也可歸納為三類：（1）強酸；（2）弱酸；（3）強酸弱堿鹽。例1 已知水體的堿度為1.00×10-3mol/L，pH=7。求體系中CO2、HCO3-和CO3-的濃度。解：根據堿度=OH-+HCO3-+2CO3- 當pH=7時，體系中H CO3->> CO32- 。 故：堿度=OH-+H CO3-，代入已知條件：1.00×10-3=10-7+H CO3- H CO3-=1.00×10-3mol/L根據碳酸的一級和二級電離平衡，可以求得CO2和CO32-的濃度： CO2+H2O H+HCO3- HCO3- H+

6、 CO32- 例2 已知水體的堿度為1.00×10-3mol/L，pH=10，求體系中CO2、HCO3-和CO32-的濃度。 解：根據堿度=OH-+HCO32-+2CO32- 當pH=10時，HCO3-和CO32-濃度相近，利用碳酸的二級電離平衡： HCO3-H+CO32- 代入堿度的表達式，得： 即： 故： 根據碳酸的一級電離平衡： 這里需要特別注意的是，在封閉體系中加入強酸或強堿，總碳酸量CT不受影響，而加入CO2時，總堿度值并不發生變化。這時溶液PH值和各碳酸化合態濃度雖然發生變化，但它們的代數綜合值仍保持不變，因此總碳酸量CT和總堿度在一定條件下具有守恒特性。在環境水化學及水

7、處理工藝過程中，常常會遇到向碳酸體系加入酸或堿而調整原有的PH值的問題，例如水的酸化和堿化問題。例3 若一個天然水的pH值為7.0，堿度為1.4×10-3mol/L，需加入多少鹽酸才能把水體的pH值降低到6.0？解：根據碳酸在水中的分布情況可知，當pH值為6.0和7.0時，相對于水中CO2和HCO3-來說，CO32-的濃度可以忽略不計。此時溶液的堿度主要由HCO3-提供。故： 根據碳酸的一級電離平衡常數可求得CO2的濃度： 故pH=7.0時體系中總碳的含量為：TC1=CO2+HCO3-=1.72×10-3 mol/L。由于在封閉體系中加入強酸或者強堿總碳量CT的數值是不變的

8、,故:TC2= TC1=CO2+HCO3-=1.72×10-3 mol/L即: 代入碳酸的一級電離平衡常數和pH=6.0,可得:HCO3-=5.29×10-4mol/L此時，體系的堿度即為5.29×10-4mol/L。因此，當pH由7.0降為6.0后，體系的堿度變化為：1.4×10-3-5.29×10-4=8.71×10-4mol/L因為堿度的變化即為加入酸的數量，故需加入鹽酸8.71×10-4mol/L。如利用分布系數，本題也可以進行如下求解：當pH=7時，查表知=1.22，則 CT=×堿度=1.22×

9、1.4×10-3=1.71×10-3mol/L當pH=6時，查表知=3.25，此時由于CT值保持不變，故：堿度=CT/=1.71×10-3/3.25=5.26×10-4mol/L應加入酸量為1.4×10-3-5.26×10-4=8.74×10-4mol/L。由于是近似計算，故兩種算法結果有一定的誤差。在天然水體中，水體的堿度與藻類的活動有著密切的關系。光合作用的過程可以用下面的方程式來表示在沒有外部CO2補充的情況下，隨著無機碳轉化形成生物量，水體的pH值會升高。在實際水體中，當藻類快速生長時就會出現類似的情況，此時pH值常

10、常會超過10。例4 已知水體pH值為7.00，堿度為1.00×10-3mol/L，求當pH值為10.00時，會有多少無機碳轉化形成生物量。假設pH值的改變完全由于光合作用所引起。解：根據堿度的計算公式可知，當pH=7.00時， HCO3-=1.00×10-3mol/L利用碳酸的一級電離平衡常數可求得： CO2=2.25×10-4mol/L故當pH=7.00時，體系中無機碳總濃度=CO2+HCO3-=1.225×10-3mol/L。當pH=10.0時，根據堿度可求得：HCO3-=4.64×10-4mol/LCO32-=2.18×10-4

11、mol/L由于此時CO2的濃度可以忽略不計，故pH=10.00時，體系中無機碳總濃度=HCO3-+CO32-=6.82×10-4mol/L。故體系pH值的變化所引起無機碳總濃度的減少量為：1.225×10-3-6.82×10-4=5.43×10-4mol/L這說明有5.43×10-4mol/L的無機碳轉化形成了生物量。由于CH2O的化學式量為30，故產生的生物量為16.3mg/L。2.水中主要污染物的分布和存在形態水體中污染物質的種類非常多，主要來自于工業污染，農業污染和生活用水污染。工業廢水是工業污染的主體，它是水體中污染物的主要來源。農業污

12、染主要是由于廣泛使用化肥，農藥以及大量農業廢棄物的產生而造成的。而隨著城市人口逐漸增加，城市生活廢水也已經成為水體的重要污染源。20世紀60年代美國學者曾把水中污染物大體劃分為八類：（1）耗氧污染物（一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機物）；（2）致病污染物（一些可使人類和動物患病的病原微生物與細菌）；（3）合成有機物；（4）植物營養物；（5）無機物及礦物質；（6）由土壤、巖石等沖刷下來的沉積物；（7）放射性物質；（8）熱污染。這些污染物進入水體后通常以可溶態或懸浮態存在，其在水體中的遷移轉化及生物可利用性均直接與污染物存在形態相關。重金屬對魚類和其他水生生物的毒性，不是與溶液中重金

13、屬總濃度相關，而是主要取決于游離（水合）的金屬離子，對鎘則主要取決于游離Cd2+濃度，對銅則取決于游離的Cu2+及其氫氧化物。而在部分穩定配合物及其與膠體顆粒結合的形態則是低毒的，不過脂溶性金屬配合物是例外，因為它們能迅速透過生物膜，并對細胞產生很大的破壞作用。2.1 有機污染物（1）農藥 水中常見的農藥概括起來，主要為有機氯和有機磷農藥。此外還有氨基甲酸酯類農藥。它們通過噴施農藥、地表徑流及農藥工廠的廢水排入水體中。有機氯農藥由于難以被化學降解和生物降解，因此，在環境中的滯留時間很長，由于具有較低的水溶性和高的辛醇水分配系數，故很大一部分被分配到沉積物有機質和生物脂肪中。有機磷農藥和氨基甲酸

14、酯農藥與有機氯農藥相比，較易被生物降解，它們在環境中的滯留時間較短。在土壤和地表水中降解速率較快，殺蟲力較高，常用消滅那些不能被有機氯殺蟲劑有效控制的害蟲。對于大多數氨基甲酸酯類和有機磷殺蟲劑來說，由于它們的溶解度較大，其沉積物吸附和生物累積過程是次要的，然而當它們在水中含量較高時，有機質含量高的沉積物和脂質含量高的水生生物也會吸收相當量的該類污染物。目前在地表水中能檢出的不多，污染范圍較小。此外，近年來除草劑的使用量逐漸增加，可用來殺死雜草和水生植物。它們具有較高的水溶解度和低的蒸氣壓，通常不易發生生物富集、沉積物吸附和從溶液中揮發等反應。根據它們的結構性質，主要分為有機氯除草劑、氮取代物、

15、脲基取代物和二硝基苯胺除草劑四類型。這類化合物的殘留物通常存在于地表水體中，除草劑及其中間產物是污染土壤、地下水及周圍環境的主要污染物。（2）多氯聯苯（PCBs） PCBs是聯苯經氯化而成。氯原子在聯苯的不同位置取代1-10個氫原子，可以合成210種化合物，通常獲得的為混合物。由于它們的化學穩定性和熱穩定性較好，被廣泛用于作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等。PCBs極難溶于水。不易分解，但易溶于有機溶劑和脂肪，具有高的辛醇水分配系數，能強烈地分配到沉積物有機質和生物脂肪中，因此，即使它在水中含量很低時，在水生生物體內和沉積物中的含量仍然可以很高。（3）鹵代脂肪烴 大多數鹵代脂

16、肪烴屬于揮發性化合物，可以揮發至大氣，并進行光解。對于這些高揮發性化合物，在地表水中能進行生物或化學降解，但與揮發速率相比，其降解速率是很慢的。鹵代脂肪烴類化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇水分配系數低。在沉積物有機質或生物脂肪層中分配的趨勢較弱，大多通過測定其在水中的含量為確定分配系數。（1）重金屬重金屬在地殼中的豐度并不高，但分布極其廣泛。微量的重金屬是生物體正常生長所必不可少的營養物質。但是，一旦超量，將會造成生物體中毒，影響其正常的生長發育。而且有些重金屬可以在生物體內發生富集或轉化形成毒性更大的形態。因而重金屬的危害性是非常大的。汞汞是最受關注的重金屬污染物。天然水中的汞主要來自于下

17、面幾種途徑：一、含汞礦石的自然風化自然界中最主要的含汞礦物是朱砂，即紅色的硫化汞（HgS）。二、工業廢水汞在工業上主要用作原材料或催化劑。在生產過程中，汞的損耗量非常大并且主要隨著工業廢水排放進入天然水中。如生產1噸粗紙漿需加入40g苯基汞醋酸鹽，其中20%的汞會隨廢水流失。三、含汞農藥含汞農藥中的汞主要是有機汞化合物，包括烷基汞制劑和芳基汞制劑。由于烷基汞化合物非常不容易發生降解，因此它對環境的危害比芳基汞化合物以及無機汞化合物還要嚴重。四、煤和石油的燃燒煤和石油當中都含有汞。在燃燒過程中，汞可隨著煙塵排放進入大氣中，最終可以通過干濕沉降重新回到地表，進入天然水中。汞的毒性效應主要有兩種。一

18、種是破壞神經系統，另一種是破壞染色體，可造成胎兒缺陷。輕微的汞中毒表現為精神抑郁和煩躁，嚴重的汞中毒可以引起癱瘓、失明或精神錯亂。汞的一個非常重要的性質就是可以在生物體內，特別是在海洋中的魚類體內發生富集，富集系數可超過103。鉛隨著工業的發展，鉛的開采和使用日益增加，從而導致鉛污染不斷加劇。環境中的鉛雖然可以來自于許多工業和采礦污染源，但大氣和陸地環境中的鉛主要是來自于含鉛汽油的使用。特別是城市環境的鉛污染，與含鉛汽油的用量以及交通的擁擠程度成正比。而汽油中的鉛，最終有很多會進入天然水系統。為此，世界上有很多國家都已經限制了含鉛汽油的生產和使用。此外，環境中鉛的另一個重要來源是來自于含鉛的石

19、灰石和方鉛礦(PbS)。含鉛礦物的風化、開采和利用也會造成水體的鉛污染。在天然水中，鉛的含量和存在形式明顯地受水體中CO32-,SO42-和OH、CL-等離子所影響。這是因為鉛與這些陰離子之間存在著一系列的平衡關系，如溶解平衡和配合平衡。一般在中性和弱堿性水中，鉛的濃度受OH濃度所制約，水中鉛含量取決于Pb(OH)2的溶度積。在酸性條件下，鉛的濃度受SO42濃度所制約。鉛在天然水中的主要存在形態是Pb2+,但在海水中，鉛的主要存在形態是Pb2+和PbSO4。水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用，因此鉛化合物的溶解度和水中固體物質對鉛的吸附作用是導致天然水中鉛含量低、遷移能力小的重要因素

20、。鉛在天然水中可被水生動物攝取。在某些海洋動物體內其富集系數可達1400以上。鉛對人的毒害是積累性的。人體急性的鉛中毒，會引起嚴重的腎、生殖系統、肝、腦和中樞神經系統機能障礙，甚至導致死亡。輕微的鉛中毒，會引起貧血、頭痛、肌肉痛以及疲勞和煩燥等感覺。鎘工業含鎘廢水的排放，大氣鎘塵的沉降和雨水對地面的沖刷，都可以使鎘進入水體。鎘在水體中可以以溶解物、懸浮物或沉積物的形式存在。鎘是水遷移性元素，除了硫化鎘外，其他鎘的化合物均能溶于水。在水體中鎘主要以Cd2+的狀態存在。水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。已有研究表明，懸浮物和沉積物中鎘的含量占水體總鎘量的90%以上。此外，水生生物的體內也可

21、以富集鎘。如日本東京灣水中含鎘量小于10g/L,而底泥中鎘含量為1.0-1.7mg/Kg,蝦虎魚體內鎘含量為0.1-2.3mg/Kg。人類的急性鎘中毒反應是非常嚴重的，癥狀包括高血壓、腎臟損害、睪丸組織破壞和血紅細胞破壞等。慢性的鎘中毒易引起劇烈疼痛和骨折。鉻 鉻是廣泛存在于環境中的元素。冶煉、電鍍、制革、印染等工業將含鉻廢水排入水體。均會使水體受到污染。天然水中鉻的含量在1-40g/L。水體中的鉻主要以三價和六價鉻的化合物為主。鉻的存在形態決定著其在水體的遷移能力，三價鉻大多數被底泥吸附轉入固相，少量溶于水，遷移能力弱。六價鉻在堿性水體中較為穩定并以溶解狀態存在，遷移能力強。因此，水體中若三

22、價鉻占優勢，可在中性或弱堿性水體中水解，生成不溶的氫氧化鉻和水解產物或被懸浮顆粒物強烈吸附，主要存在于沉積物中，若六價鉻占優勢則多溶于水中。六價鉻毒性比三價鉻大，它可被還原為三價鉻，還原作用的強弱主要取決于DO（Dissolved Oxygen） 、五日生化需氧量（BOD5）、化學需氧量（COD）值。DO值越小， BOD5值和（COD）值越高，則還原作用越強。因此，水中六價鉻，可先被有機物還原成三價鉻，然后被懸浮物強烈吸附而沉降至底部顆粒物中。這也是水體中六價鉻的主要凈化機制之一。由于三價鉻和六價鉻之間能相互轉化，所以近年來又傾向考慮以總鉻量作為水質標準。砷 巖石風化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動都能使砷進入天然水中。淡水中砷的含量為0.2-230g/L,平均為1.0g/L。砷可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中。水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物。水體無機砷化合物還可被環境中厭氧細菌還原而產生甲基化，形成有機砷化合物。但一般認為甲基胂及二甲基胂的毒性僅為砷酸鈉的1/200，因此，砷的生物有機化過程，亦可認為是自然界的解毒過程。3水中營養元素及水體富營養化水中的N、P、C、P和微量元素如 Fe、Mn、Zn是湖泊等水體中生物的必需元素.營養元素豐富的水體通過光合作用,產生大量的植物生命體和少量的動物生命體湖泊水質惡化和富營養化的發展,與湖體內積累營養物質有著