1、質譜質譜簡介質譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質量m和電荷z的比值m/z（質荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質譜質譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團） 紫外光譜：外層電子（共軛結構） 核磁共振譜：原子核（分子骨架） 質譜：離子（碎片信息）質譜的特點質譜的特點應用領域廣：應用領域廣：質譜儀種類：同位素、無機、有機質譜儀種類：同位素、無機、有機樣品：無機物、有機化合物、樣品：無機物、有機化合物、高分子材料（裂高分子材料（裂解）解） （氣體、液體和固體）（氣體、液體和固體）應用：化合物結構分析、測定原子量與相對分應用：化合物結構分析、測定原子量與相對分子子 量

2、、同位素分析、定性和定量化學分析、量、同位素分析、定性和定量化學分析、生產過程監測、環境監測、生理監測與臨床生產過程監測、環境監測、生理監測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學和反應動力學研究、空間探測與究、熱力學和反應動力學研究、空間探測與研究等。研究等。靈敏度高靈敏度高：微克級樣品：微克級樣品 有機質譜儀絕對靈敏度為有機質譜儀絕對靈敏度為50pg（pg為為10-12g） 無機質譜儀絕對靈敏度為無機質譜儀絕對靈敏度為10-14g分析速度快分析速度快,可多組分同時檢測可多組分同時檢測儀器結構復雜，價格昂貴儀器結構復雜，價格昂貴 質譜儀質譜

3、儀質譜儀的結構 進樣系統進樣系統離子源離子源質量分析器質量分析器檢測器和記錄器檢測器和記錄器GCMS（氣相色譜氣相色譜質譜聯用儀）質譜聯用儀）Gas ChromatographMass SpectrometerLCMS（液相色譜液相色譜質譜聯用儀）質譜聯用儀）Liquid ChromatographMass Spectrometer Abscissa: m/e (mass charge ratio)橫坐標：質荷比橫坐標：質荷比Ycoordinate: ioncurrent intensity縱坐標：離子流強度縱坐標：離子流強度Absolute intensity（各種離子流強度的百分數之和為各

4、種離子流強度的百分數之和為100%）Relative intensity（最強峰為最強峰為100%）質譜表示方法質譜表示方法質譜的基本原理質譜的基本原理質譜裂解表示法質譜裂解表示法正電荷表示法正電荷表示法電荷轉移表示法電荷轉移表示法 共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂裂解方式和機理裂解方式和機理1、（自由基）與（自由基）與（陽離子自由基）碎裂（陽離子自由基）碎裂2、i碎裂（正電荷）碎裂（正電荷）3 3、H H重排（游離基）重排（游離基）4、d d過程過程實例實例質譜中的離子質譜中的離子 分子離子分子離子 最大峰最大峰分子離子和碎片離子之間的質量差分子離子和碎片

5、離子之間的質量差氮規則：在分子中只含氮規則：在分子中只含C,H,O,S,XC,H,O,S,X元素時，相對元素時，相對分子質量分子質量M Mr r為偶數；若分子中除上述元素外還含為偶數；若分子中除上述元素外還含有有N N，則含奇數個，則含奇數個N N時相對分子質量時相對分子質量M Mr r為奇數，含為奇數，含偶數個偶數個N N時相對分子質量時相對分子質量M Mr r為偶數。為偶數。m/e: 質荷比質荷比M + e-+ 2e-M+.CH3NO2m/e 137 (M+)CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)當分子中含有偶數個氮原子或不含氮原子時，分子量應為偶數；當分子中含有偶數個氮原子或

6、不含氮原子時，分子量應為偶數；當分子中含有奇數個氮原子時，分子量應為奇數。當分子中含有奇數個氮原子時，分子量應為奇數。 氮規則氮規則試試判斷下列化合物的分子離子峰的質荷比是偶數還是奇數？判斷下列化合物的分子離子峰的質荷比是偶數還是奇數？(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2NH(v)同位素離子同位素離子 含有同位素的離子稱同位素離子。含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現在相應分子離子峰或碎片離子峰的右同位素離子峰一般出現在相應分子離子峰或碎片離子峰的右 側附近，側附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。碎片離子

7、碎片離子亞穩離子亞穩離子多電荷離子多電荷離子質譜的分析和應用質譜的分析和應用各類化合物的質譜各類化合物的質譜烷烴烷烴特征：特征：a、直鏈烷烴的、直鏈烷烴的M常可觀察到，其強度隨相對常可觀察到，其強度隨相對分子質量增大而減小；分子質量增大而減小；b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中離子，其中m/z 43(+C3H7)和和m/z 57(+C4H9)總是很強（基準峰，很總是很強（基準峰，很穩定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強度較穩定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強度較大（仲或叔正離子），且優先失去

8、最大烷基使得大（仲或叔正離子），且優先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和和CnH+2n離子明顯增加；離子明顯增加；d、環烷烴的、環烷烴的M峰一般較強；環開裂時一般失去含兩峰一般較強；環開裂時一般失去含兩個碳的碎片，出現個碳的碎片，出現m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和和M-28、M-29的峰。的峰。烯烴烯烴特征：特征：a、烯烴易失去一個、烯烴易失去一個電子，其分子離電子，其分子離子峰明顯，強度隨相對分子質量增大而減弱；子峰明顯，強度隨相對分子質量增大而減弱；b b、烯烴質譜中最強峰（基準峰）是雙鍵、烯烴質譜中最強峰（基準峰）是雙鍵位位置置C C-C-C鍵斷裂產生的峰，

9、帶有雙鍵的碎片鍵斷裂產生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；帶正電荷；c c、烯烴往往發生、烯烴往往發生McLaffertyMcLafferty重排裂解，產生重排裂解，產生CnH2n離子離子; ;d d、環己烯類發生逆向狄爾斯阿爾德裂解；、環己烯類發生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e e、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。芳烴芳烴特征：特征：a、分子離子峰明顯，、分子離子峰明顯，M+1和和M+2可精可精確量出，便于計算分子式；確量出，便于計算分子式；b、帶烴基側鍵的芳烴常發生芐基型裂解，產、帶烴基側鍵的芳烴常發生芐基型裂解，產生生Tropylium ion m/z=91(往往是基

10、準峰）；往往是基準峰）；若基準峰的若基準峰的m/z比比91大大n14，則表明苯環，則表明苯環- -碳上另有甲基取代；碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側鍵的芳烴（含、帶有正丙基或丙基以上側鍵的芳烴（含- -H)H)經經McLaffertyMcLafferty重排產生重排產生C7H8+.C7H8+.離子離子（m/z=92)m/z=92)；d、側鍵、側鍵裂解發生機會很小，但仍有可能。裂解發生機會很小，但仍有可能。羥基化合物羥基化合物醇的特征醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易、分子離子峰很微弱或者消失，但易發生離子反應，生成絡合離子發生離子反應，生成絡合離子M+H，這對判定相對，這

11、對判定相對分子質量有利；分子質量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質量仲醇和、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質量仲醇和叔醇易脫水形成叔醇易脫水形成M-18峰（應和峰（應和M峰區分開）；峰區分開）；c、開鏈伯醇當含碳數大于、開鏈伯醇當含碳數大于4時，可同時發生脫水和脫時，可同時發生脫水和脫烯，產生烯，產生M-46的峰；的峰；d、羥基的、羥基的C-C-C鍵容易斷裂，形成極強的鍵容易斷裂，形成極強的m/z 31m/z 31峰，峰，m/z 45m/z 45峰，峰，m/z 59m/z 59峰，用于醇類的鑒定；峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質譜中往往可觀察到、在醇的質譜中往往可觀察到m/z 19

12、（H3O+)的強的強峰（無重要意義）；峰（無重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質譜有、丙烯醇型不飽和醇的質譜有M-1強峰，這是由于發強峰，這是由于發生形成共軛離子的裂解；生形成共軛離子的裂解；g、環己醇類的裂解將包括氫原子轉移，較復雜。、環己醇類的裂解將包括氫原子轉移，較復雜。酚和芳香醇的特征：酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰峰很強，酚的很強，酚的M峰往往是它的基準峰；峰往往是它的基準峰；b、苯酚的、苯酚的M-1峰不強，而甲苯酚和芐醇的峰不強，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強，因為產生了穩定的鎓離子；峰很強，因為產生了穩定的鎓離子；c、

13、自苯酚可失去、自苯酚可失去CO 、HCO。鹵化物鹵化物特征：特征：a、脂肪族鹵化物、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質譜中通常有明顯的、鹵化物質譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和峰和M-R峰。峰。醚醚特征：（裂解方式與醇相似）特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的、脂肪醚的M很弱，芳香醚的很弱，芳香醚的M較強；增大樣較強；增大樣品用量或增大操作壓力，可使品用量或增大操作壓力，可使M及及M+1峰增峰增強；強；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（、脂肪醚主要有三種裂解方式（

14、C-C-C鍵裂鍵裂解、解、O-CO-C鍵裂解、重排鍵裂解、重排裂解）；裂解）；c、芳香醚只發生、芳香醚只發生O-CO-C鍵裂解；鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾；鍵都可裂解，概率相差無幾；e、環醚裂解脫去中性碎片醛。醛、酮醛、酮特征：特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的峰明顯，芳香族的M峰比脂肪峰比脂肪族的更強一些；族的更強一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLaffert

15、y重排重排裂解產生的離子；（裂解產生的離子；（M-44強峰）強峰）c、醛酮能在羰基碳發生裂解；、醛酮能在羰基碳發生裂解；d、碎片離子峰、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒有利于醛的鑒定；定；e、環狀酮可能發生較為復雜的裂解（但仍以酮基、環狀酮可能發生較為復雜的裂解（但仍以酮基裂解開始）。裂解開始）。羧基羧基特征：特征：a、脂肪羧酸的、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由峰，由McLafferty重排裂解產生；重排裂解產生；b、芳香族羧酸的、芳香族羧酸的M峰相當強，峰相當強，M-17，M-45峰峰也較明顯。也較明顯。羧酸酯羧酸

16、酯特征：特征：a、直鏈一元羧酸酯的、直鏈一元羧酸酯的M峰通常可觀察到，且隨峰通常可觀察到，且隨相對分子質量的增高（相對分子質量的增高（C6）而增加，芳香羧）而增加，芳香羧酸酯的酸酯的M峰較明顯；峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強峰（有時為基準峰）通常來源于此；峰（有時為基準峰）通常來源于此；c、由于、由于McLafferty重排，甲酯可形成重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成乙酯可形成m/z=88的基準峰；的基準峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強的、二元羧酸及其甲酯形成強的M峰，其強度隨峰，其強度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯兩個

17、羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現由于羰基碳裂解失去兩個羧基的出現由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。峰。胺胺特征：特征：a、脂肪開鏈胺的、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；峰很弱，或者消失；脂環胺及芳胺脂環胺及芳胺M峰明顯；含奇數個峰明顯；含奇數個N的胺其的胺其M峰質量為奇數；低級脂肪胺芳香胺可能出現峰質量為奇數；低級脂肪胺芳香胺可能出現M-1峰（失去峰（失去H)；b、胺最重要的峰是、胺最重要的峰是C-C裂解得到的峰，大裂解得到的峰，大多數情況得到基準峰；多數情況得到基準峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發生、脂肪胺和芳香胺可能發生N原子的雙側原子的雙側裂裂解；解；d、胺類極為特征的峰是、胺類

18、極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；）峰；e、胺基的、胺基的C-C裂解，會產生裂解，會產生m/z為為30、44、58等的重排峰。等的重排峰。酰胺酰胺特征：特征：a、酰胺的、酰胺的M峰（含一個峰（含一個N原子的為奇數原子的為奇數質量）一般可觀察到；質量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準峰）、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準峰）是羰基是羰基裂解產物；裂解產物；c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的C-C間發生間發生裂解，產生較強的峰裂解，產生較強的峰m/z=72（無重排）或（無重排）或m/z=73（有重排）；（有重排）；d、四個碳以上的伯酰胺產生、四個碳

19、以上的伯酰胺產生m/z=44的強峰，的強峰，其來源于羰基的其來源于羰基的裂解或裂解或N得得C-C 裂解，裂解，與胺的裂解類似。與胺的裂解類似。硝基化合物硝基化合物特征：特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯、脂肪硝基化合物一般不顯M峰；峰；b、由于形成、由于形成NO2+和和NO+的緣故，強峰出現在的緣故，強峰出現在m/z=46及及30；c、高級脂肪硝基化合物一些強峰是烴基離子，、高級脂肪硝基化合物一些強峰是烴基離子，另外還有另外還有-H的重排引起的的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和和m/z=61的峰；的峰；d、芳香硝基化合物顯出強的、芳香硝基化合物顯出強的M峰，此外顯出峰，此外顯出m/z=

20、30（ NO+）及）及M-30、M-46、M-58等峰。等峰。質譜的解析質譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰可能遇到的難題：確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離子峰不穩定，在質譜上不出現。、分子離子峰不穩定，在質譜上不出現。芳香環（包括芳香雜環）芳香環（包括芳香雜環）脂環脂環硫醚、硫酮硫醚、硫酮共軛烯、直鏈烷烴共軛烯、直鏈烷烴酰胺酰胺酮酮醛醛胺胺酯酯醚醚羧酸羧酸枝鏈烴枝鏈烴伯醇伯醇叔醇叔醇縮醛（胺、醇化合縮醛（胺、醇化合物質譜中往往見不到分子離子峰）物質譜中往往見不到分子離子峰）2、有時分子離子峰一產生就與其它離子或分、有時分子離子峰

21、一產生就與其它離子或分子相碰撞而結合，變為質量數更大的絡合離子相碰撞而結合，變為質量數更大的絡合離子。子。分子離子峰必要的、但非充分的條件：分子離子峰必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質量端的離子（分子、它必須是圖譜中最高質量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡合離子除外）；離子峰的同位素峰及其絡合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產生圖譜中高質量區的重要離子。生圖譜中高質量區的重要離子。分子離子峰與碎片峰的區分：分子離子峰與碎片峰的區分：1、注意質量是否符合氮元素規則；、注意質量是

22、否符合氮元素規則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質量差是否合理、注意該峰與鄰近峰之間的質量差是否合理（一般認為質量差為（一般認為質量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；等是不合理的丟失）；3、注意、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；酯和胺醇等）；4、注意、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。峰（醛、醇或含氮化合物）。實現分子離子峰的方法：實現分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量合物的離解能附近，以避免由于多余的能

23、量使分子離子進一步裂解；使分子離子進一步裂解；2、制備容易揮發的衍生物；、制備容易揮發的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對于一些相對分子質量較大難以揮發的有、對于一些相對分子質量較大難以揮發的有機化合物，若改用直接進樣法而不是加熱進機化合物，若改用直接進樣法而不是加熱進樣法，往往可以使分子離子峰強度增大；樣法，往往可以使分子離子峰強度增大；5、改變電離源。、改變電離源。質譜解析質譜解析由質譜圖的高質量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；由質譜圖的高質量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；查看分子離子峰的同位素峰組，由查看分子離子峰的同位素峰

24、組，由M+1M+1、M+2M+2的豐度，查看確定的豐度，查看確定未知化合物的分子式；未知化合物的分子式；由組成式計算化合物的不飽和度，確定化合物中環和雙鍵的數由組成式計算化合物的不飽和度，確定化合物中環和雙鍵的數目；目；對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進行分析（與中性碎片對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進行分析（與中性碎片表對照），根據各類化合物質譜特征，確定可能含有哪些官能表對照），根據各類化合物質譜特征，確定可能含有哪些官能團；團；配合配合UVUV、IRIR、NMRNMR和化學方法等提出試樣的結構式。和化學方法等提出試樣的結構式。不飽和度不飽和度 = = 四價原子數四價原子數 一價原子

25、數一價原子數/2 + /2 + 三價原子數三價原子數/2 +1/2 +1質譜的應用質譜的應用 例：某化合物的質譜數據：例：某化合物的質譜數據：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查查貝諾表貝諾表(1) C13H9O 14.23 1.14(2) C13H11N 14.61 0.99(3) C13H25 14.45 0.97(4) C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式 根據根據“氮規則氮規則”、M=181，化合物分子式為化合物分子式為(2)。CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3m/e

26、 71CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3m/e 57CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3m/e 43CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3m/e 29 2-methylbutane Neopentane 某胺類化合物其質譜圖上于某胺類化合物其質譜圖上于m/e30處有一強峰，試問其結構處有一強峰，試問其結構 可能為下列化合物中的哪一個？可能為下列化合物中的哪一個？CHCH2CH2NH2CH3CH3CH3CH2CNH2CH3CH3(A)(B) 分子式為分子式為C6H12O的酮的酮的質譜圖如下，的質譜圖如下， 試確定酮試確定酮(A)的結構。的結構。（A）化合物(A) 較強的離

27、子峰 m/e 100, 85, 72, 57, 43 C6H12Om/e=100 可能是分子離子峰m/e=85(M-15) 去掉一個CH3產生的碎片m/e=43(M-57) 去掉一個C4H9產生的碎片 m/e=57 可能是C4H9+ 碎片離子（即M-15-28）CH3 COC4H9CCH3O-eC4H9CCH3O+C4H9CO + CH3+CH3CO + C4H9+m/e 100m/e 85m/e 43-CO(28)C4H9+m/e 57+CH3CCHCH3CH2CH2OHCH3CCHCH3OH+ CH2CH2m/e 72 m/e 28質譜在高聚物分析中的應用質譜在高聚物分析中的應用鑒定聚合物

28、的結構鑒定聚合物的結構人工合成聚合物中微量單體的組成人工合成聚合物中微量單體的組成低分子量齊聚物低分子量齊聚物添加劑分析添加劑分析聚合物初級熱解機理研究聚合物初級熱解機理研究高分子材料中間體及添加劑的分析高分子材料中間體及添加劑的分析聚酯：脂肪酸（聚酯：脂肪酸（AA)+1AA)+1，4-4-丁二醇（丁二醇（BDOBDO）+1+1，6-6-乙二醇（乙二醇（HDOHDO）抗氧穩定劑：抗氧穩定劑：雙（雙（2 2，6-6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺二異丙基苯酚）碳化二亞胺C C2525H H3434N N2 2 M=362 M=362MHMH+ + m/z 363 m/z 363同位素豐度證同位素豐度證明其含有十個明其含有十個溴原子的存在溴原子的存在聚合物結構表征聚合物結構表征熱解機理研究熱解機理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和）和1，4-丁二醇縮聚丁二醇縮聚解聚為唯一的熱解反應解聚為唯一的熱解反應質譜作業質譜作業綜合解析綜合解析1、各種譜圖解析時的要點、各種譜圖解析時的要點2、波譜解析的一般程序、波譜解析的一般程序測試樣品的純度測試樣品的純度純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結晶、色譜分離純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結晶、色譜分離相對分子量或分子式的確定相對分子量或分子式的確定經典的相對分子質量測定方法經典的相對分子質