1、第三章第三章 紫外紫外-可見吸收光譜分析法可見吸收光譜分析法第一節第一節 紫外紫外- -可見吸收光譜法基本原理可見吸收光譜法基本原理第二節第二節 紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計第三節第三節 紫外紫外- -可見吸收光譜法的應用可見吸收光譜法的應用一、一、 紫外吸收光譜的產生紫外吸收光譜的產生二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜第一節第一節 紫外吸收光譜分析基本原理紫外吸收光譜分析基本原理遠紫外遠紫外近紫外近紫外 可見可見近紅外近紅外中紅外中紅外 遠紅外遠紅外(真空紫外真空紫外)10nm200nm 200nm 380nm380

2、nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800 nm.可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。2.2.物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;M + h M *基態基態 激發態激發態E1 （E） E2當一束光照到物質上時，當一束光照到物質上時，光

3、與物質發生相互作用，光與物質發生相互作用，于是產生光的反射、于是產生光的反射、散射、吸收和透射。散射、吸收和透射。由于物質的組成和結構不同，對不同波長的光產由于物質的組成和結構不同，對不同波長的光產生的反射、散射、吸收和透射的程度不同，物質生的反射、散射、吸收和透射的程度不同，物質呈現的顏色也就不同。呈現的顏色也就不同。界面反射損失界面反射損失入射光束入射光束 溶液中溶液中散射損失散射損失透射光束透射光束溶液中溶質分子對光的吸收與吸收光譜 /nm顏色顏色互補光互補光400-450紫黃綠450-480藍藍黃黃480-490綠藍綠藍橙橙490-500藍綠藍綠紅紅500-560綠綠紅紫紅紫560-5

4、80黃綠黃綠紫紫580-610黃黃藍藍610-650橙橙綠藍綠藍650-760紅紅藍綠藍綠不同顏色的可見光波長及其互補光不同顏色的可見光波長及其互補光300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光譜的吸收光譜350苯苯和和甲苯甲苯在環己烷中的吸收光譜在環己烷中的吸收光譜苯苯(254nm)甲苯甲苯(262nm)A 230 250 270 吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質對不同波長光的吸光度不同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為同。吸光度最大處

5、對應的波長稱為最大最大吸收波長吸收波長maxmax。不同濃度的同一種物質，其吸收曲線不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似形狀相似maxmax不變。而對于不同物質，不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一。依據之一。不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 A A 有有差異，在差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作為的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據

6、。物質定量分析的依據。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。據。3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：物質分子內部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉動。）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級分子具有三種不同能

7、級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內能：電子能量分子的內能：電子能量Ee 、振動能量振動能量Ev 、轉動能量、轉動能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 能級躍遷能級躍遷 電子能級間躍電子能級間躍遷的同時，總伴遷的同時，總伴隨有振動和轉動隨有振動和轉動能級間的躍遷。能級間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動能級包含有振動能級和轉動能級間躍和轉動能級間躍遷產生的若干譜遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶線而呈現寬譜帶。討論：討論：（1 1） 轉動能級間的能量差轉動能級間的能量差r r：0.0050

8、.0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜；產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2 2） 振動能級的能量差振動能級的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產躍遷產生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；（3 3） 電子能級的能量差電子能級的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產生電子躍遷產生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區，紫外可見光區，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；討論：討論： （4 4）吸收光譜的波

9、長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據；的依據； （5 5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數爾吸光系數maxmax也作為定性的依據。也作為定性的依據。 （6 6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定量分析的依據。量分

10、析的依據。二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序為：n* * n n* * *帶R R（RadikalRadikal）吸收帶）吸收帶 K K（Konjugation)Konjugation)吸收帶、吸收帶、E E苯環三個乙烯的

11、環狀共軛系統躍遷產苯環三個乙烯的環狀共軛系統躍遷產生、生、B B（BenzenoidBenzenoid）帶）帶* 躍遷和苯環振動的重疊引起躍遷和苯環振動的重疊引起s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2 2躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區； 吸收波長200 nm；例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E3 3n躍遷躍遷 所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠紫外區

12、，近紫外區仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現n* 躍遷。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物4 4 躍遷躍遷 所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強吸收。 （1 1） 不飽和烴不飽和烴* *躍遷躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷 C=C 發色基團， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -

13、OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基團取代 p p（K帶)發生紅移。165nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max 基基-是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值；是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值；無環、非稠環二烯母體： max=217 nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）p p*躍遷吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲澤菲澤 規則估算。 max= 基基+ ni i （2）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 p p p p*異環（稠環）二烯母體：異環（稠環）二烯母體：

14、max=214 nm同環（非稠環或稠環）二烯母體：同環（非稠環或稠環）二烯母體： max=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項 (1)每增加一個共軛雙鍵每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環外雙鍵環外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基：?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 （3）羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的 p p p p*OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nmY= -NH2,-O

15、H,-OR 等助色基團K 帶紅移，R 帶蘭移；R帶 max =205nm ；10-100K K R R ppp* n p* p* n 165nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR 帶蘭移：290310nm （4）芳香烴及其雜環化合物芳香烴及其雜環化合物 苯：E1帶180184nm； =47000E2帶200204 nm =7000 苯環上三個共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm =200 p p*與苯環振動引起；含取代基時， B帶簡化，紅移。 max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，

16、5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上發色基團對吸收帶的影響苯環上發色基團對吸收帶的影響5. 5. 立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響CCHHCCHH順反異構順反異構： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構互變異構： 酮式：酮式：max=204 nm

17、烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響6. 6. 溶劑的影響溶劑的影響COCO非極性 極性 n p p* * p p* * n n p n pn p*躍遷：蘭移；蘭移； ； p p*躍遷：紅移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n p*躍遷：蘭移；蘭移； ； p p*躍遷：紅移； ；極性溶劑使精細結構消失；7.7.生色團與助色團生色團與助色團

18、生色團：生色團： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基C N等。助色團：助色團： 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。紅移與藍移紅移與藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發生變化: max

19、向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為藍移藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。（1) 1) 金屬配合物的紫外光譜產生機理金屬配合物的紫外光譜產生機理（2) 顯色反應與分析條件的選擇顯色反應與分析條件的選擇三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds（1)1)金屬配合物的紫外吸收光譜產生機理金屬配合物的紫外吸收光譜產生機理主要有三種類型：1.1.配體微擾的金屬離子配體微擾的金屬離子d d- -d d電子躍

20、遷和電子躍遷和f f- -f 電子躍遷電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產生d d一一d d、 f f 一一f f 躍遷； 必須在配體的配位場作用下才可能產生也稱配位場躍遷配位場躍遷； 摩爾吸收系數很小，對定量分析意義不大。用于研究無機配合物的結構及其鍵合理論等方面。2.2.金屬離子微擾的配位體內電子躍遷金屬離子微擾的配位體內電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強度的變化。變化與成鍵性質有關，若共價鍵和配位鍵結合，則變化非常明顯。3.3.電荷轉移吸收光譜電荷轉移吸收光譜 電荷轉移躍遷：電荷轉移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M軌道上的

21、電荷轉移到配位體L的軌道，或按相反方向轉移，所產生的吸收光譜稱為荷移光譜荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子接受體電子給予體分子內氧化還原反應分子內氧化還原反應； 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。（2)2) 顯色反應與分析條件的選擇顯色反應與分析條件的選擇： ：助色團：助色團：NH2，OH，X （孤對電子）孤對電子）ne1 顯色劑與顯色反應顯色劑與顯色反應O生色團生色團：NN，NO，OC=S,N （共軛雙鍵）共軛雙鍵）e無機顯色劑無機顯色劑: SCN- Fe(SCN)2+ H2O2 TiOH2O22+有機顯色劑

22、有機顯色劑: 有機顯色劑CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：型：NNNOH OHON型型：PARNH NHNSNS型型：雙硫腙雙硫腙NN型：型：丁二丁二酮肟酮肟鄰二鄰二氮菲氮菲磺基水楊酸磺基水楊酸顯色反應的選擇* *靈敏度高靈敏度高，一般，一般10104 4* *選擇性好選擇性好* *顯色劑在測定波長處無明顯吸收。顯色劑在測定波長處無明顯吸收。 對照性好對照性好, , maxmax60 nm .60 nm .* *反應生成的有色化合物反應生成的有色化合物組成恒定，穩定組成恒定，穩定。* *顯色條件易于控制，顯色條件易于控制，重現性好重現性好。c(R)c(R)c(R

23、)a. 顯色劑用量顯色劑用量（c(M)、pH一定）一定）Mo(SCN)32+ 淺紅淺紅Mo(SCN)5 橙紅橙紅Mo(SCN)6- 淺紅淺紅Fe(SCN)n3-nb. 顯色反應酸度（c(M)、 c(R)一定）pHc. 顯色溫度及顯色時間顯色溫度及顯色時間另外，還有介質條件、有機溶劑、另外，還有介質條件、有機溶劑、表面活性劑等表面活性劑等T1()T2()t(min)A3 干擾及消除Co2, Fe3+Co2+FeF63-Co(SCN)2 (藍藍)NaFSCNCo2+Fe2+,Sn4+(2)Sn2+Co(SCN)2SCN測測Co2(含含Fe3+) : (掩蔽法掩蔽法)1.1.化學法化學法 Co2+,

24、 Zn2+,Ni2+, Fe2+ CoR,ZnR NiR,FeRCoR, Zn2+ ,Ni2+ , Fe2+ 鈷試劑鈷試劑RH+測測Co2 :(生成絡合物性質不同生成絡合物性質不同)如不能通過控制酸度和掩蔽的辦法消除干擾，如不能通過控制酸度和掩蔽的辦法消除干擾，則需采取分離法（沉淀、離子交換、溶劑萃取等）則需采取分離法（沉淀、離子交換、溶劑萃取等）測測Fe3:(控制控制pH)Fe3+, Cu2+FeSS （紫紅）紫紅）Cu2+pH 2.5SS選擇適當的測定波長選擇適當的測定波長515655415500釷-偶氮砷III 鈷-亞硝基紅鹽 AA絡合物絡合物絡合物絡合物試劑試劑試劑試劑第三章第三章 紫

25、外吸收光譜分析法紫外吸收光譜分析法第一節第一節 紫外吸收光譜基本原理紫外吸收光譜基本原理第二節第二節 紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計第三節第三節 紫外吸收光譜的應用紫外吸收光譜的應用一、光度分析的方法和儀器一、光度分析的方法和儀器 二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型 第二節第二節 紫外紫外可見分光光度計可見分光光度計方便、靈敏，準確度差。常用于限界分析。方便、靈敏，準確度差。常用于限界分析。觀察方向觀察方向1.1.目視比色法目視比色法c4c3c2c1c1c2c3c4通過濾光片得一窄范圍的光通過濾光片得一窄范圍的光(幾十幾十nm)光電比色計結構示意圖光電比色計結構示意圖靈敏度和準靈敏

26、度和準確度較差確度較差通過棱鏡或光柵得到一束近似的單色光通過棱鏡或光柵得到一束近似的單色光.波長可調波長可調, 故選擇性好故選擇性好, 準確度高準確度高.分光光度法的基本部件分光光度法的基本部件第三章第三章 紫外紫外-可見吸收光譜分析法可見吸收光譜分析法第一節第一節 紫外紫外- -可見吸收光譜法基本原理可見吸收光譜法基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二節第二節 紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計utraviolet spectrometer第三節第三節 紫外紫外- -可見吸收光譜法的應用可見吸收光譜法的應用application of ul

27、traviolet spectrometryultraviolet spectrometry, UV一、一、 定性、定量分析定性、定量分析二、二、 有機物結構確定有機物結構確定三、吸光光度法的應用三、吸光光度法的應用第三節第三節 紫外吸收光譜的應用紫外吸收光譜的應用一、定性、定量分析一、定性、定量分析1. 1. 定性分析定性分析 max：化合物特性參數，可作為定性依據；化合物特性參數，可作為定性依據； 有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；特性，不完全反映分子特性； 計算吸收峰波長，確定共扼體系等計算吸收峰

28、波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同；甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結構確定的輔助工具；結構確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個化合物；都相同，可能是一個化合物； 標準譜圖庫：標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖種化合物紫外光譜的標準譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 2. 2. 定量分析定量分析 依據：朗伯依據：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 靈敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比紅外大） 測量誤差與吸光度讀數有關： A=0.4

29、34，讀數相對誤差最小；A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxI I-dIs朗伯定律朗伯定律(1760)(1760) A=lg(I0/It)=k1b比爾定律比爾定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度吸光度介質厚介質厚度度(cm)T透光率（透射比）（Transmittance）0tIT =I=10=10T-kbc-AA = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbcATc=10-kbcTA=kbcK 吸光系數吸光系數 Absorptivity a的單位的單位: Lg-1cm-1當當c的單位用的單位用gL-1表示時，用表示時，用a表示，表示， Aabc

30、的單位的單位: Lmol-1cm-1當當c的單位用的單位用molL-1表示時，用表示時，用 表示表示. 摩爾吸光系數摩爾吸光系數 Molar Absorptivity A bc 1%1cmE1%1cmE1%1cmE當當c的單位用的單位用g100mL-1表示時，用表示時，用 表示，表示， A bc， 叫做比消光系數叫做比消光系數光源光源檢測器檢測器0.00吸光度吸光度檢測器檢測器b樣品樣品光源光源0.22吸光度吸光度光源光源檢測器檢測器0.44吸光度吸光度b樣品樣品b樣品樣品 吸光度吸光度0.00光源光源檢測器檢測器 吸光度吸光度0.22光源光源檢測器檢測器b 吸光度吸光度0.42光源光源檢測器

31、檢測器b 單色光單色光 應選用應選用 max處或肩峰處測定處或肩峰處測定2. 吸光質點形式不變吸光質點形式不變 離解、絡合、締合會破壞線性關系離解、絡合、締合會破壞線性關系 應控制條件應控制條件(酸度、濃度、介質等酸度、濃度、介質等)3. 稀溶液稀溶液 濃度增大，分子之間作用增強濃度增大，分子之間作用增強 x104 (nm)亞甲藍陽離子水溶液的吸收光譜亞甲藍陽離子水溶液的吸收光譜a. 6.3610-6 mol/Lb. 1.2710-4 mol/Lc. 5.9710-4 mol/L亞甲藍陽離子亞甲藍陽離子單體單體 max= 660 nm二聚體二聚體 max= 610 nm 0 1 2 3 4 m

32、g/mlA。 。 。 。*0.80.60.40.20溶液濃度的測定溶液濃度的測定A bc工作曲線法工作曲線法(校準曲線校準曲線) A = A1 + A2 + +An 用參比溶液調用參比溶液調T=100%（A=0），），再測樣品溶再測樣品溶液的吸光度，即消除了吸收池對光的吸收、反射，液的吸光度，即消除了吸收池對光的吸收、反射，溶劑、試劑對光的吸收等溶劑、試劑對光的吸收等。A= b c =A/bc (Lmol-1cm-1) 越大越大, 靈敏度越高靈敏度越高: 1045104 為中等靈敏度為中等靈敏度; 105為高靈敏度為高靈敏度; 1086420204060800.70.40.20.1AT%Err

33、0.434lg(0.01)cTEcTTT(36.8)0.434濃度測濃度測量的相量的相對誤差對誤差與與T(或或A)的關系的關系實際工作中，應控制實際工作中，應控制T在在1070, A在在0.151.0之間之間 (調調c, b, )二、有機化合物結構輔助解析二、有機化合物結構輔助解析 structure determination of organic compounds 1. 1. 可獲得的結構信息可獲得的結構信息（1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產生的R 帶。（3） 250-300 nm 有中等強度的吸

34、收峰（=200-2000），芳環的特征 吸收（具有精細解構的B帶）。（4） 200-250 nm有強吸收峰（104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。 2 2. .光譜解析注意事項光譜解析注意事項(1) 確認max，并算出，初步估計屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) 乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B帶帶： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(

35、4) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物，烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。3. 3. 分子不飽和度的計算分子不飽和度的計算 定義：定義： 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算：計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環，芳環的數目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 = （2 +29

36、8 ）/ 2 = 64. 4. 解析示例解析示例 有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，確定其結構。解：計算不飽和度 = 3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫 max=231 nm， 可能的結構 計算 max ABCD max：232 273 268 268 max =非稠環二烯（a,b）+2 烷基取代+環外雙鍵 =217+25+5=232（231）吸收波長計算吸收波長計算立體結構和互變結構的確定立體結構和互變結構的確定CCHHCCHH順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面產生最大共軛效應， max大互變異構互變異構： 酮式：max=204 nm；無共軛 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH