1、固體中的擴散4.1 概述概述 擴散擴散: 物質中原子(分子)熱運動產生的物質遷 移現象。擴散擴散是一種普遍的現象，如氣體、液體中的擴散。固態擴散同樣很普遍，如固態相變、成分均勻化、化學熱處理、恢復再結晶等過程中均伴隨擴散過程。.1. 擴散的驅動力擴散的驅動力 原子擴散的驅動力是化學力或化學位梯度化學力或化學位梯度，其表達式為： 化學熱力學化學熱力學：在恒溫恒壓下，固溶體各組元化學位相等，則處在熱力學平衡狀態；若存在化學位差，則會在化學力的作用下，組元由高化學位處向低化學位處流動，發生了原子的遷移。uFx .1.3 固態擴散的分類固態擴散的分類 1 1. . 自擴散和異擴散自擴散和異擴散 根據擴

2、散時有無濃度梯度，可分為自擴散和異擴散。 自擴散自擴散：與濃度梯度無關，無濃度變化的擴散，一般為純金屬中相同原子間的擴散，如純金屬中再結晶形核與晶粒長大、同素異構轉變。 異擴散異擴散：與濃度梯度有關，有濃度變化的擴散，如不均勻固溶體的成分均勻化，為異類原子間的擴散。 2 2. .上坡擴散和下坡擴散上坡擴散和下坡擴散 根據擴散方向與濃度梯度的關系，可分為上坡擴散和下坡擴散。 下坡擴散下坡擴散：擴散原子由高濃度向低濃度方向擴散，即與濃度梯度和化學位梯度相反方向的擴散，如固溶體成分的均勻化、化學熱處理中的滲碳等過程。 上坡擴散上坡擴散：擴散原子由低濃度處向高濃度方向擴散，即與濃度梯度方向一致的擴散，

3、如過飽和固溶體中溶質的偏聚等過程。 圖4-3 Fe-C (=0.441%)與Fe-C ( =0.478%) -Si ( =3.8%)合金擴散偶中的碳濃度分布上坡擴散實例上坡擴散實例: 碳在鋼中擴散后濃度分布圖碳在鋼中擴散后濃度分布圖3 3. . 原子擴散和反應擴散原子擴散和反應擴散 擴散時有無新相的形成可分為原子擴散與反應擴散。原子擴散原子擴散:擴散過程中沒有晶格類型變化無新相形成。反應擴散反應擴散:隨擴散原子增多超過固溶體溶解度極限時而形成新相的過程，如氮化過程。 4. 4. 體擴散、表面擴散和晶界擴散體擴散、表面擴散和晶界擴散 按原子的擴散路徑分類，在晶粒內部進行的擴散稱為體擴散體擴散；在

4、表面進行的擴散稱為表面擴散表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多。 4.2 4.2 擴散定律擴散定律 4.2.1 穩態擴散與擴散第一定律 4.2.2 非穩態擴散與擴散第二定律 4.2.1 穩態擴散與穩態擴散與擴散第一定律擴散第一定律 穩態擴散穩態擴散 圖圖4-4 在一定濃度梯度下的穩態擴散在一定濃度梯度下的穩態擴散1 1. . 擴散第一定律表達式擴散第一定律表達式 設擴散沿x軸方向進行，且濃度梯度為 , 則可表述為： 式中：D D: : 擴散系數(m2/sec或cm2/sec)； 負號負號表示擴散由高濃度向低濃度擴散，即與濃度梯 度方向相反

5、； c c: : 體積濃度（g/cm3或1/cm3），即單位體積擴散物 質的質量或原子數。 J: 擴散通量，其量綱為ML-2T-1；濃度量綱為ML-3。dcdxdcJDdx 擴散第一定律擴散第一定律:在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量（擴散通量J）與該截面處的濃度梯度成正比。2 2. . 擴散第一定律物理意義擴散第一定律物理意義 在 條件下，只要存在濃度梯度濃度梯度就有擴散，擴散通量與濃度梯度成正比，擴散流動方向是由高濃度向低濃度。 擴散第一定律只適用于穩態擴散穩態擴散，即 ，濃度不隨時間變化。 0dcdt0dcdt4.2.2 非穩態非穩態擴散與擴散第二定律擴散與擴散第二

6、定律 當濃度梯度 與擴散通量J均隨時間和隨時間和距離而變化距離而變化的條件下進行擴散時，就需要從物質的平衡關系入手，建立偏微分方程即擴散第二定律。dcdx圖4-5 導出Fick第二定律的擴散條件示意圖 1 1. . 擴散第二定律的表達式擴散第二定律的表達式 對于非穩態擴散非穩態擴散，可根據邊界條件求解擴散微分方程。對于氣體進入固體的滲碳擴散過程，常用誤差函數誤差函數來解決碳隨時間和距離的變化關系，用來合理地確定滲層的濃度、深度和滲碳的時間。222222xyzccccDDDtxyz2 2. . 擴散第二定律的應用舉例擴散第二定律的應用舉例氣體A在固體B中擴散，隨時間增加，沿x軸方向任一點的溶質原

7、子濃度增加，如果氣體A在固體B中的擴散系數與位置無關，則Fick第二定律的解為 ：式中：Cs為氣體元素在表面的濃度； Co為固體的原始濃度； Cx為時間t時、距表面x處的元素 濃度； x為距表面距離； D為溶質元素的擴散系數； t為時間。 s0C2xsCxerfCCDt圖4-6 氣體在固體中的擴散4.3 影響擴散的因素影響擴散的因素 4.3.1 溫度的影響 4.3.2 晶體結構的影響 4.3.3 基體金屬的性質4.3.4 固溶體類型對擴散的影響4.3.5 固溶體濃度對擴散的影響 4.3.6 晶體缺陷的影響 4.3.1 溫度的影響溫度的影響 溫度影響擴散系數:式中:D0為擴散常數,m2/s； Q

8、為擴散激活能,J/mol； R為氣體常數,8.314J/(molK)； T為絕對溫度,K 溫度高，原子熱振動劇烈，易發生遷移，擴散系數大。 0expQDDRT4.3.2 晶體結構的影響晶體結構的影響 在912時，-Fe的自擴散系數約為-Fe的240倍。 原因原因：體心立方點陣的致密度小，原子易遷移。 4.3.3 4.3.3 基體金屬的性質基體金屬的性質 同一元素在不同的基體金屬中擴散時，基體金屬熔點越高，則擴散激活能越大，擴散越困難。 實驗結果表明，純金屬自擴散激活能Q與熔點和熔化潛熱存在下列關系： Q =150.7Tm Q = 69.1Lm 式中：Tm為熔點，K；Lm為熔化潛熱，J/mol。

9、 4.3.4.3.4 4 固溶體類型對擴散的影響固溶體類型對擴散的影響 與置換固溶體比較，間隙固溶體擴擴散激活能散激活能較小，擴散速度較快。4.3.4.3.5 5 固溶體濃度對擴散的影響固溶體濃度對擴散的影響 無論何種固溶體，溶質濃度愈大，其擴散系數愈大。 圖圖4-7 4-7 碳在奧氏體中的擴散系數隨濃度的變化碳在奧氏體中的擴散系數隨濃度的變化 4.3.4.3.6 6 晶體缺陷的影響晶體缺陷的影響 晶界晶界的擴散系數比晶內晶內大。位錯位錯密度增加，擴散速度加快?？瘴豢瘴辉龆?，原子借助空位的運動而遷移，擴散速度提高。 4.4 反應擴散反應擴散 反應擴散反應擴散: :通過擴散使固溶體內的溶質組元超

10、過固 溶度極限而不斷形成新相的過程。 4.4.1 4.4.1 反應擴散的過程及特點反應擴散的過程及特點 反應擴散過程：反應擴散過程：擴散過程；相變反應過程。 設在溫度T0下，試樣表面濃度為CS，由相圖4-8（a）可知，CS對應著 相。由于擴散，濃度隨x增加而降低，當濃度降低到 相分解線對應的濃度 ， 相分解并產生 相，后者的濃度為 ，在相界處濃度發生突變，見圖4-8（b）。因此，在二元系的擴散區中不存在雙相區，每一層都為單相區，見圖4-8（c）。 CC圖圖4-8 4-8 反應擴散示意圖反應擴散示意圖( (a)a) 反應擴散相圖反應擴散相圖; ;( (b)b)濃度分布濃度分布; ;( (c)c)

11、相分布相分布4.4.2 4.4.2 反應擴散的實例反應擴散的實例圖圖4-9 4-9 純鐵的表面氮化純鐵的表面氮化( (a) Fe-Na) Fe-N相圖；相圖；( (b) b) 相分布；相分布；( (c) c) 氮濃度分布氮濃度分布1.1.純鐵氮化純鐵氮化 純鐵在520氮化，會發生反應擴散。氮濃度超過大約8%，即可在表面形成相。越往里面，氮的濃度越低。與相相鄰的是相，再往里是含氮的固溶體。圖圖4-10 4-10 純鐵表面滲碳純鐵表面滲碳 ( (a)Fe-Fea)Fe-Fe3 3C C相圖的左下角；相圖的左下角；( (b)b)相分布及碳濃度分布相分布及碳濃度分布 2.2.純鐵滲碳純鐵滲碳 純鐵棒在

12、880滲碳，會發生反應擴散。 表面上奧氏體的碳濃度為C3，隨著碳原子不斷滲入， 、 兩個單相區的界面將向鐵棒右端移動，相界面兩邊的濃度分別保持C2、C1不變。 4.5 4.5 離子晶體和共價晶體中的擴散離子晶體和共價晶體中的擴散4.5.1 4.5.1 離子晶體中的擴散離子晶體中的擴散 離子晶體中，擴散離子只能進入具有同種電荷的鄰近位置，須擠過相鄰結合甚強的離子，經過帶相反電荷的離子區，移動較長的距離。因而，離子晶體的擴散激活能高而擴散速率低。 大多數離子晶體中的擴散是按空位機制進行的。 圖圖4-11 離子化合物中的擴散（陽離子只能進入其他陽離子位置）離子化合物中的擴散（陽離子只能進入其他陽離子

13、位置） 4.5.2. 4.5.2. 共價晶體中的擴散共價晶體中的擴散 大多數共價晶體具有比較疏松的晶體結構，具有較大的間隙位置，但其擴散和互擴散仍以空位機制為主。 共價晶體方向性的鍵合使其自擴散激活能通常高于熔點相近金屬的激活能.例如，雖然Ag和Ge的熔點僅相差幾度，但是鍺自擴散的Q為290kJ/mol，而銀僅為186kJ/mol。4.6 4.6 鈉米晶體材料的擴散鈉米晶體材料的擴散 當材料晶粒尺寸小到納米級時，比表面大大增加。這時晶界擴散將占絕對優勢。 納米晶的Cu在80（353K）的自擴散系數為210-18m2s-1，比通常的多晶銅晶界擴散系數約大三個數量級，比大塊單晶的體擴散系數約大14

14、-16個數量級。4 47 7 非晶體中的擴散非晶體中的擴散 在硅酸鹽玻璃中，硅原子與鄰近氧原子的結合非常牢固，因而即使在高溫下，它們的擴散系數也是小的。 硅酸鹽結構網絡中有一些相當大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃。玻璃在某些高真空應用中有局限性。 鈉和鉀離子由于其尺寸比較小，也容易擴散穿過玻璃，但它們的擴散率明顯低于氫和氦，因為陽離子受到Si-O網絡中氧原子的靜電吸引。4.4.8 8 擴散與材料加工擴散與材料加工 4.4.8.1 8.1 擴散與晶粒長大擴散與晶粒長大 高溫下的晶粒長大是一個自發過程。晶粒長大涉及到晶界運動，當原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，

15、即發生晶粒長大。晶粒的長大與晶界擴散的激活能和擴散系數有關。 圖圖4-12 原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，即發生晶粒長大原子從一個晶粒穿過晶界向另外一個晶粒擴散時，即發生晶粒長大 4.8.2 4.8.2 鋼的氣體滲碳表面硬化鋼的氣體滲碳表面硬化 采用碳質量分數為0.10%-0.25%的低碳鋼，通過氣體滲碳及隨后的熱處理使表面得到硬化。圖4-13 典型的鋼制滲碳零件 在溫度約為930的爐中通以富CO的氣體（例如甲烷（CH4）或其它碳氫化合物類氣體）。來自爐氣中的碳擴散進入零件的表面，使表層的碳含量增加。圖4-14 含0.22%碳的鋼棒在918進行氣體滲碳不同時間后的碳濃度分布4.8

16、.3 4.8.3 硅晶片的摻雜擴散硅晶片的摻雜擴散 將雜質擴散入硅晶片以改變其導電特性是生產集成電路的一個重要環節。方法是將硅晶片放在溫度約為1100的石英爐中，并使其表面暴露在適當雜質蒸氣中，使雜質擴散進入硅表面。 4.8.4 4.8.4 擴散焊擴散焊 擴散焊是一種連接材料的方法，其工藝過程見圖4-15。 擴散連接工藝通常用于某些稀有合金的連接，如鈦合金等，還可用于連接異種金屬和材料，連接陶瓷材料等。圖4-15 擴散焊工藝過程（a）開始時接觸面很??；（b）加壓使表面變形，增加了連接面； （c）晶界擴散使空隙減??；（d）通過體擴散使空隙最終消除 4.7.5 4.7.5 擴散與燒結和粉末冶金擴散

17、與燒結和粉末冶金燒結燒結是一種材料的高溫加工方法，通過燒結使材料微粒連接在一起并且逐漸減小微粒間的孔隙體積。制造陶瓷元件和采用粉末冶金方法生產金屬零件，常采用燒結工藝。將粉末材料壓制成一定形狀后，微粒之間有大量的孔隙。在燒結過程中，在接觸點的部位半徑最小，因而首先生長。原子向這些點擴散，而空位則通過晶界擴散出去?？瘴坏倪w出使微粒更加緊密地連接在一起（圖4-16），使孔隙尺寸減小，密度增加。圖4-16 燒結和粉末冶金中的擴散過程小小 結（結（1 1） 物質中原子（分子）熱運動產生的物質遷移現象稱為擴散。原子擴散的機制主要有空位機制和間隙機制。原子擴散運動的驅動力是化學力或化學位梯度。根據固態擴散的特點可對擴散進行分類，如根據擴散時有無濃度梯度，可分為自擴散和異擴散（互擴散）；根據擴散方向與濃度梯度的關系可分為上坡擴散與下坡擴散；根據擴散時有無新相形成可分為原子擴散與反應擴散；按原子的擴散路徑可分為體擴散、表面擴散和晶界擴散等。 穩態擴散即材料中各處的濃度不隨時間改變的擴散過程。Fick第一定律適用于穩態擴散。Fick第一定律可表述為：通過某一截面的擴散通量與垂直這個截面方向上的濃度梯度成正比，其方向與濃度降落方向一致。小小 結（結（2 2） 非穩態擴散是指材料中任何一點擴