1、習題解答說明： 本習題解答主要選自分析化學第三版教材。具體題目請參見該教材，相當一部分題目與第四版同。第三章 誤差與分析數據的處理1、答： （1）、（2）、（3）、（4）、（8）為系統誤差。（1）、（2）、（3）采用校準儀器和量器的方法加以減免，（4）采用空白實驗進行校正。（8）采用甲基橙為指示劑，終點時溶液呈弱酸性（PH4），可以消除CO2的影響.（5）、（6）為隨機誤差，可通過適當增加平行測定次數的方法予以減小（7）為過失，該數據應當棄去，以保證測定結果準確可靠。2、解：當稱取試樣為0.1000g 時,其稱量的相對誤差為：(±0.0002 g/0.1000g)×100%

2、= 0.2 %當稱取試樣為1.0000g 時，其相對誤差為：（± 0.0002 g/1.0000g）×100%=0.02 %結果說明：在分析天平的稱量誤差（絕對誤差）一定的情況下，稱取的試樣質量越大，其稱量的相對誤差就越小。3、解：當用去標準溶液2.00mL時,其讀數的相對誤差為：（± 0.02mL/2.00mL）×100%= 1 %如用去標準溶液20.00mL時,其讀數的相對誤差為：（± 0.02mL/20.00mL）×100%= 0.1 %結果說明：在滴定管的讀數誤差（絕對誤差）一定的情況下，滴定中消耗的標準溶液體積越大，則讀數的

3、相對誤差就越小。如果滴定中使用25.00mL滴定管，則應將滴定劑的體積控制在2025mL之間。5、解：根據有效數字的運算規則，若數據的首位等于或大于8，其有效數字的位數可多算一位。據此， 0.089g可視為三位有效數字。因此，計算 MgO的質量，取0.362較為合適，其結果應以3位有效數字報出。6、所以其分析結果應以4位有效數字報出。7、，0.5000g BaCl2·2H2O中H2O的質量為8、解：測定結果的準確度應由稱量的準確度來決定，此題中均應為2位有效數字。由于甲的測定結果的準確度和稱量的準確度是一致的，而乙的測定的“準確度”大大超過了稱量的準確度，是沒有意義的，所以甲的報告是

4、合理的。9、解： H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O m/126.07 =（20×103×0.1）/2 故m =（20×103×0.1×126.07）/2 =0.13(g)稱量的相對誤差Er（±0.0002/0.13）×100%。= 0.15%所以稱量的相對誤差不能小于0.1%。可以通過增加稱樣量（大于0.2g）,并在體積一定的容量瓶中配成溶液，然后用移液管分取部分溶液進行標定，則可以減小稱量的相對誤差。若改用KHP為基準物，已知MKHP=204.22g/mol,則應稱取KHP的質量m為m20

5、15;103×0.1×204.220.41（g），其稱量的相對誤差Er（±0.0002/0.41）×100%= 0.05%可見，對于摩爾質量較大的基準物質，由于稱量的質量較大，故可以減少稱量的相對誤差。10、解：在常量分析中，標準溶液的濃度應為4位有效數字，而甲的實驗結果準確度太低，不符合一般常量分析的要求，所謂相對平均偏差為0.00%是沒有意義的。乙的實驗結果的精密度符合一般常量分析的要求，所以其準確度也得到了保證。11、當置信度為0.95時，測得Al2O3的µ的置信區間為（35.21±0.10）%，其意義是(D)12、衡量樣本平均

6、值的離散程度時，應采用(D)20、23、28、（1）7.99360.99675.02 =8.02015.02 =8.025.02 =3.00 在乘除運算中，如果有效數字位數最少的因數的首數為“8”或“9”時，則積或商的有效數字位數可以比這個因數多取一位。如此題中的0.9967可視為5位。 （3）(1.2764.17)+1.7104(0.00217640.0121) =(1.284.17)+1.7104(0.002180.0121)=5.34+1.71042.64105 =5.34+0.000.00=5.34（4）pH=1.05 H=10-1.05=0.089(mol L-1)pH、pc、lgK

7、形等對數和負對數值，其有效數字的位數僅取決于小數點后的位數，因其整數部分只說明了該數據的方次。26、29、第四章 滴定分析法概論11、解 設 需要加水V (mL),已知MCaO=56.08 g·mol-1,HCl與CaO的反應為：2HCl+CaO=CaCl2+ H2O根據式4-7，稀釋后 CHCl =（103×THCl/CaO/ MCaO）·b/a=103×0.005000×2/56.08=0.1783(mol·L-1)根據（CV）HCl=（CV）HCl 得：0.2000× 1.000=0.1783×(1.000+

8、VH2O×10-3) VH2O=0.1217(L)=121.7(mL)16、解 (1)已知MK2Cr2O7 = 294.18 g·mol-1 MFe = 55.85 g·mol-1 CK2Cr2O7 = nK2Cr2O7/VK2Cr2O7 = mCK2Cr2O7/VCK2Cr2O7MCK2Cr2O7 = 14.709/（500.0×10-3×294.18）= 0.1000 (mol·L-1)(2)已知MFe= 55.85g/mol,MFe2O3 =159.69g/molKCr2O7對 Fe滴定反應為：Cr2O72- + 14H+ +

9、6Fe2+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O因為 CK2Cr2O7 = （103×TK2Cr2O7/Fe/MFe）×（1/6）所以 TK2Cr2O7/Fe = （CK2Cr2O7·MFe/103）×（6/1） = 0.1000×55.85×6/103= 0.03351 (g·mL-1)因為 Fe2O3 2Fe, 故：TK2Cr2O7/Fe2O3 = TK2Cr2O7/Fe·MFe2O3/2MFe = 0.03351×159.7/（2×55.85）= 0.04791 (g·m

10、L-1)17、解 已知MHCl = 36.46 g·mol-1,MNaOH = 40.00 g·mol-1,MCaO = 56.08 g·mol-1 CHCl = 0.004374×103/MHCl = 0.004374×103/36.46 = 0.1200(mol·L-1).（1）因為 CHCl =（103×THCl/NaOH/MNaOH）×（b/a）=（103×THCl/NaOH/MNaOH）×（1/1）所以 THCl/NaOH = CHClMNaOH/103 =0.1200×40

11、.00/103 = 0.004800(g·mL-1).（2）滴定反應為：2HCl + CaO = CaCl2 + H2O，因為 CHCl =（103×THCl/CaO/MCaO）×（2/1）所以 THCl/CaO =（1/2）×CHClMCaO/103 =（1/2）×0.1200×56.08/103= 0.003365(g·mL -1)21、解 已知 MH2C2O4 = 90.04g·mol-1, 其滴定反應為：2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O依題意有：VNaOH/100 = WH2C

12、2O4 = （1/2）·CNaOHVNaOH×10-3×MH2C2O4/MS故 MS =（1/2）CNaOH×100×10-3×MH2C2O4=（1/2）×0.1018×100×10-3×90.04 = 0.4583(g) 第五章 酸堿滴定法3、寫出(NH4)2CO3溶液的MBE、CBE和PBE，濃度為c（mol·L-1）。解：MBE：NH3+NH4+=2c, H2CO3+HCO3-+CO32-= c注意：要考慮弱酸(堿)在水溶液中可能存在的各種型體;要注意平衡濃度與分析濃度的關系；

13、CBE：NH4+H+ = OH-+HCO3-+2CO32-要點：需考慮水的離解,離子的電荷數,中性分子不包括在其中； PBE：H+HCO3-+2H2CO3= OH-+NH3要點：需考慮水的得失質子，得失質子的個數，不得失質子的物質不包括在內。4、(2).寫出NaNH4HPO4的MBE和CEB，濃度為c（mol·L-1）。解：MBE：Na+ = NH4+NH3 = c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- = c CBE：Na+NH4+H+ = H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-8、10、解作為滴定劑，其提供（解離）的H+（OH）的準確濃度是進行定量計算的

14、依據，必須已 知。而弱酸（堿）的解離情況受溶液中H+濃度的影響，是可變的，難以確定其準確濃度，且滴定突躍相對較小，用強酸（堿）作滴定劑則可克服上述弊病。一般而言，標準溶液的濃度太稀，將使滴定突躍減小；太濃則使試劑的用量增大。此外，當試樣的質量一定時，如標準溶液的濃度太稀，將可能使滴定劑的體積超過滴定管的最大容積；相反，濃度太大則使消耗滴定劑的體積較小，引起較大的讀數誤差。同時，標準溶液的濃度太大，終點時使指示劑變色而過量的半滴中所含物質的量也較多，將引起較大的滴定誤差。1112、15、解：（1）已知V1 = 20.00mL，求得V2 = 5.00mL （2）NaHCO3與NaOH不能共存（溶液

15、中）反應后生成Na2CO3與NaHCO3 n Na2CO3 :n NaHCO3 = 1:1，求得V2 = 40.00mL （3）NaOH16、解：(1) n Na2CO3 : n H+ =1:2 n Al2(CO3)3 : n H+ =1:6 n CaCO3 : n H+ =1:2(2) n Na2B4O7·10H2O : n H+ =1:2 n B2O3 : n H+ =1:1n NaBO2·4H2O : n H+ = 2:1 n B : n H+ = 2:118、計算下列各溶液的pH：（4）解： （7）；解：（8）；解：（9）；解： （10）解：，故將Na2S近似按一元

16、弱堿處理；又20、（1）250mgNa2C2O4溶解于水并稀釋至500ml。計算pH=4.00時該溶液中各種型體的平衡濃度。已知解：21、解：六亞甲基四胺（一元弱堿）用“B”表示，其共軛酸 （一元弱酸）用HB+表示HB+的Ka=Kw/Kb= 兩種物質組成-（HB+- B）緩沖溶液討論：均用最簡式計算是合理的 25、（2）解：硼砂溶液中有如下酸堿平衡因此硼砂溶液為緩沖體系。溶液中根據戴維斯經驗公式26、解：（1） （2）加入溶液后，形成緩沖體系在計量點時（3）應選擇酚酞為指示劑。28、34、解：(1)由于NaAc的堿性非常弱(Kb=5.6×1010)，因此對于HCl滴定混合堿液中的Na

17、OH沒有影響。計量點時，溶液的堿度由NaAc的解離決定。已知HAc的Ka=1.8×105已反應的NaAcn HAc=20.00×0.20×5.5×1032.2×105（mol）依題意：滴定Na2CO3用去HCl2V113.30×2.26.60（mL）滴定NaHCO3用去HCl V22V1=31.4013.30×2=4.80（mL）第六章 絡合滴定法1 填空：（2）一般情況下水溶液中的EDTA總是以Y4、HY3-等7種型體存在，其中以Y4與金屬離子形成的絡合物最穩定，但僅在pH10.26時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金

18、屬離子外，EDTA與金屬離子形成絡合物時，絡合比都是11。終點誤差的大小由pM的大小決定，而誤差的正負由pM的正負決定。(6) 在H+一定時，EDTA酸效應系數的計算公式為1+ H+ H+2+ H+6 。4、解 lg1=lgK1=8.6 ， lg2=lg(K1K2)= 15.5 , lg3=lg(K1K2K3)=21.3。 lgK1=8.6 ， lgK2=6.9 ， lgK3=5.8 Al3+ | AlL3+ | AlL23+ | AlL33+ pL 8.6 6.9 5.8lgK1 lgK2 lgK3 當pL5.8時；AlL3為主要型體；當pL=lgK2=6.9；AlL=AlL2當pL8.6時

19、，溶液中的主要型體為Al3+。13、解 設溶液中Cu2+與NH3形成的絡合物主要以Cu(NH3)42+形式存在。(因較大很多)等體積混合后溶液中游離氨的濃度為= (0.28-0.020×4)/2= 10-1.00(mol/L)銅氨絡合物的分別為4.15,7.63,10.53和12.67 ,由上式可見, 項數值最大,故Cu(NH3)42+為主要存在型體15、解 鎳氨絡合物的分別為2.80，5.04，6.77，7.96，8.71和8.74 NH3= =10-0.19=0.65 16、解 (molL-1) mKCN = MKCNnKCN =MKCNV(CN-+4Zn(CN)42-)= 65

20、.12×100×10-3×(10-2.42+4×10-2.00) = 0.29(g)18、解 已知草酸， ， 19、解 查表知pH=5.5時，Y(H)=5.51，lgKMgY=8.7 又 Y(Mg)=1+ KMgYMg2+=1+108.7×10-2.00=106.7 Y =Y(H)+Y(Mg)-1= 105.51+106.7-1=106.7320、解 (1)查表知pH=10.0時，lgKZnY = 16.50，lgZn(OH) = 2.4, lgY = lgY(H) = 0.45。=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =105.1

21、0 Zn(CN) =1+4CN-4=1+1016.7×10-12.00=104.70 =105.10+104.70+102.4-2=105.25lgKZnY=lgKZnY -lgZn -lgY =16.50-5.25-0.45=10.80(2) pZnsp = (pcZn,sp+ lgKZnY)= (2.00+10.80)=6.40Zn2+= = =10-11.65(molL-1)21、解 由題20知lgKZnY=10.80，cZn,sp=10-2.00 molL-1,且pZnsp =6.40 lgcZn,spKZnY =-2.00+10.80=8.80>6 此時可以直接準確滴

22、定Zn2+查表知pH=10.0時，EBT-Zn的pZnt=12.2 則 pZnep=pZnt-lgZn=12.2-5.25=6.95 pZn= pZnep-pZnsp=6.95-6.40=0.55 Et= ×100%=0.01% 可以用EBT作指示劑23、解 查表知 Y（H）101.28 KMgY8.7 lgKMgYlgKMgYYlgKMgYY(H) 8.71.287.42當絡合反應達到平衡后，溶液中游離Mg2來自于MgY的解離, 24、解 pH2.0時，Fe3未發生水解反應 當加入19.98mLEDTA時 pFe()=5.00 當加入20.00mLEDTA時，到達滴定反應的計量點，

23、。查表得pH2.0時，lgY=lgY（H）13.51 ， 25.113.5111.6 pFe()=(2.00+11.59)/2=6.80加入EDTA 20.02mL時, pFe() 加入EDTA 40.00mL時 pFe()= 25、解 當加入19.98mLEDTA時 當加入20.02mLEDTA時 加入19.9820.02mLEDTA時的pM值改變1個單位 即 ， 27、解 EBT的, pH=9.6 lgY(H) 0.75 lgMg(OH)=0 lgKMgY8.7 pMgeppMgtlgKMg-EBTlgEBT(H) 7.02.05.0lgKMgYlgKMgYlgY(H)8.70.757.9

24、5pMgsp(pcMg,splgKMgY)/2(2.007.95)/24.98pMgpMgeppMgsp5.04.980.02故有 28、解:（1）cHAc+cAc-=HAc+Ac-=0.31 mol·L-1 解之 Ac- = 0.20 = 10-0.70(mol·L-1) Pb(Ac-) = 1+1Ac- +2 Ac-2=1+101.9-0.70+103.3-1.40= 101.98 =Pb查表得 pH = 5.00時, lgY(H) = 6.45 =lgY, pPbt = 7.0lgKPbYlgpblgY(H) =18.041.986.45 = 9.61(pcpb,sp

25、) /2=(3.009.61)/2 = 6.30pPbep lgpb = 7.01.98 = 5.02pPb= pPbeppPbsp= 5.026.30 =1.29（2）在此情況下，Pb2+沒有副反應，lgpb = 0 lgKPbYlgY = 18.046.45 = 11.59pPbsp =(pcpb,sp)/2 =(3.0011.59)/2 =7.30 pPbep = 7.0 pPb= pPbeppPbsp= 7.07.30 =0.30 由上述計算結果可知，當金屬離子沒有副反應時，增大,同時pM減小，故Et大為減小。31、解 (1) 已知lgKLaY =15.50，lgKThY =23.2c

26、La = cTh lgK = lgKThYlgKLaY = 23.215.50 =7.76 通過控制不同酸度可能分步滴定La3+和Th4+。( 2 ) 查表 pH = 3.0， lgY(H) = 10.60 滴定Th4時，Th = 1，La3是共存離子Y(La) = 1KLaYLa3sp = 11015.50×0.010 = 1013.50Y(La)Y(H) YY(La) =1013.50 = lgKThYlgY = 23.213.50 = 9.7 lgcTh,sp =7.76 可以在pH = 3.0時直接準確滴定Th4,同時共存La3也不與指示劑顯色，不影響對滴定Th4終點的觀察。

27、 ( 3 ) 滴定Th4后，cLa，sp=(1/3)×0.020=10-2.18(mol·L1) lgY(H)(max) = lgcLa,spKLaY6= 13.326 = 7.32 查表對應pH(min) = 4.6又 對應的pOH =5.6，pH=8.4，即為滴定La3的最低酸度。滴定Th4后，在上述酸度范圍內有可能直接準確滴定La3。 ( 4 ) 滴定La3時，因為適宜的酸度范圍為pH=4.68.4，故可以選擇二甲酸橙XO為指示劑，具體而言，可以選擇pH=4.56.0的酸度范圍，其中能使Et最小的pH即為滴定的最佳酸度。32、解 設鎵、銦的質量分別為m1克和m2克，M

28、Ga =69.72g·mol1 ，MIn=114.8 g·mol1。依題意 其中， ， wGa=m1/ms×100%=（0.2312/4.013）×100%=5.76% wGa=m2/ms×100%=（0.0513/4.013）×100%=1.28%33、解 K+(C6H5)4B-4HY3-4Mg2 MK=39.10 34、解 SSO42-BaSO4 ,YBa2, Ms=32.07 =3.21%36、解 YFe31/2Fe2O3 , YAl31/2Al2O3，=14.50%=8.60%其中第七章 氧化還原滴定法15、解：查表可知 17、解：查表知, 絡合物的 分別為2.27，4.61，7.01和9.06， ，當cZn(II)=0.020時 +（0.059/2）lg cZn(II)=-0.94+(0.059/2)lg0.020=-0.99(V)18、解：已知半反應 ， 查表知 當時當，即時21、解：由題意知，有關電對的半反應及標準電極電位為 兩電對電子轉移數的最小公倍數n=5，則 故 （2）由題意 , , 23、解：當f=0.5000時，, 當f=2.000時，當f=1.000時，由反應得24、解：滴定反應為 , 選擇次甲基藍為指示劑，故滴定終點與化學計量點不一致。26、解：有反應為 ，依題意有 27、（2）2FeFe2