1、 已知某實(shí)際氣體狀態(tài)方程為 (b=2.67×10-5 m3·mol-1)(1) 計(jì)算1mol該氣體在298 K，10py下，反抗恒外壓py恒溫膨脹過程所作的功，以及這一過程的DU,DH,DS,DF,DG；(2) 選擇合適判據(jù)判斷過程可逆性(3) 若該氣體為理想氣體，經(jīng)歷上述過程，DU為多少？與（1）中結(jié)果比較并討論。三、解：（1） 由狀態(tài)方程（1）為恒溫過程0 J 恒溫過程（2）選用熵判據(jù)來判斷過程方向性 對(duì)過程（1）DU0 Q實(shí)W2229.8 J該過程為不可逆過程（3）對(duì)于理想氣體，因?yàn)闇囟炔蛔儯訢U0，與（1）中結(jié)果相同。說明對(duì)于具有狀態(tài)方程的實(shí)際氣體，其內(nèi)能與體積

2、無關(guān)。該狀態(tài)方程僅僅是考慮了氣體分子的體積，沒有考慮分子間相互作用力1mol單原子分子理想氣體由始態(tài)(300K, 10p0), 經(jīng)歷如下途徑膨脹到1p0: (1)恒溫可逆膨脹; (2)等溫恒外壓(1p0)膨脹; (3)向真空膨脹; (4)等外壓(1p0)絕熱膨脹, 求此過程的Q, W, DU, DH, DS, DF, DG? (最后一條途徑不必求DS，DF和DG)300K1p0300K10p01234? K1po解:(1)理想氣體等溫可逆過程:dT=0DU=0;DH=0Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)= 5743 JDS=Qr/T=nR

3、ln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1 DF=DG= nRTln(p2/p1)=5743 J(2) 等溫恒外壓膨脹:因?yàn)橥緩?2)與途徑(1)的始末態(tài)相同, 故狀態(tài)函數(shù)的改變值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.Q=W=p2(V2V1)= p2V2p2V1p2V20.1p1V1=RT(10.1)=0.9RT= 2245 J(3) 等溫恒外壓膨脹:因?yàn)橥緩?2)與途徑(1)的始末態(tài)相同, 故狀態(tài)函數(shù)的改變值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.p外=0W

4、=Q=0(4)絕熱過程Q=0 W=DU W=p外dV=p2(V2V1)DUCV(T1T2)=3/2R(300T2) RT20.1RT1=1.5R(300T2)=R(T230) T2=192KDU= CV(T2T1)=1.5R(192300)=1347 JW=DU= 1347 JDH= Cp(T2T1)=2.5R(192300)=2245 JDS=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+R·ln10/1=9.88 J.K-1 一、（12分）計(jì)算1摩爾過冷苯(液)在268.2 K,1py 時(shí)的凝固過程的DS與DG，并判斷過程的性質(zhì)。已知268.2 K

5、時(shí)固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸氣壓分別為2280 Pa和2675 Pa，268.2 K時(shí)苯的融化熱為9860 J·mol-1。（計(jì)算時(shí)可作適當(dāng)近似）解：根據(jù)已知條件設(shè)計(jì)可逆過程如下：忽略液態(tài)苯的體積和固態(tài)苯的體積差別，忽略即則 這是一個(gè)恒溫恒壓，無有用功的過程，可用DG判據(jù)判斷過程性質(zhì)，因?yàn)镈G<0，過冷苯的凝固為不可逆過程TS恒溫可逆恒壓可逆絕熱可逆恒容可逆1. （4分）某氣體從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)恒溫可逆、恒壓可逆，恒容可逆，絕熱可逆過程到達(dá)不同末態(tài)，請(qǐng)分別在p-V圖，TS圖(橫坐標(biāo)為熵S, 縱坐標(biāo)為溫度T)上表示出上述過程PV恒壓可逆恒溫可逆恒容可逆絕熱可逆2. （8分）請(qǐng)通過熱力

6、學(xué)判據(jù)的計(jì)算，應(yīng)用判據(jù)對(duì)下列現(xiàn)象進(jìn)行說明：（1）熱量從低溫物體傳給高溫物體是不能自發(fā)進(jìn)行的；（2）在100時(shí) 水蒸氣壓力超過100 kPa后，水蒸氣會(huì)自發(fā)變成液態(tài)水。QT2T1解：（1） T1<T2如圖所示，低溫物體可逆失去熱量Q，則DS1=-Q/T1；高溫物體可逆得到熱量Q，則DS2=Q/T2，整個(gè)孤立體系總熵變DS=DS1+DS2= Q（1/T2- 1/T1）<0由熵判據(jù)，這一過程不能自發(fā)進(jìn)行。（2）題給過程為373.15K，p>100 kPa，H2O(g)® 373.15K，p>100 kPa，H2O(l)這是一個(gè)非平衡相變，可以設(shè)計(jì)可逆過程對(duì)DG進(jìn)行計(jì)

7、算373.15K，p>100 kPa，H2O(g)® 373.15K，p>100 kPa，H2O(l)DG2 ¯DG1 ¯DG3373.15K，100 kPa，H2O(g) ¾® 373.15K，100 kPa，H2O(l)則 DG=DG1+DG2+DG3 =液體的壓強(qiáng)變化引起的自由能變化一般很小，即DG3<<DG2 所以在恒溫恒壓，無有用功的條件下發(fā)生的這一過程是可以自發(fā)進(jìn)行的。六、（12分）25時(shí)，水（A）和丙醇（B）混合物的蒸汽壓數(shù)據(jù)如下：xApA/kPapB/kPa13.1700.993.150.3570.983

8、.130.6730.953.091.440.93.031.700.82.911.810.62.901.910.42.652.070.21.792.370.11.102.590.050.5602.77002.90（1） 以理想溶液為參照，也即以純液體為參考態(tài)，求解xA=0.8時(shí)混合物中水和丙醇的活度及活度系數(shù)；（2） 視丙醇為溶質(zhì)，以理想稀溶液為參照，也即以濃度為1，仍服從亨利定律的虛擬態(tài)為參考態(tài)，求解xA=0.8時(shí)混合物中丙醇的活度及活度系數(shù)；（3） 利用題給數(shù)據(jù)，近似繪制出25時(shí)，水-丙醇二組分體系p-x相圖。相圖不必標(biāo)注所有數(shù)據(jù)點(diǎn)，只要求形狀基本準(zhǔn)確，關(guān)鍵點(diǎn)標(biāo)注正確。解：（1） （2）以濃

9、度為1，仍服從亨利定律的虛擬態(tài)為參考態(tài)，則由xB=0.01的最稀溶液求亨利定律常數(shù) （3）由題給數(shù)據(jù)可以得到總壓與液相組成的關(guān)系曲線，即液相線p-x；結(jié)合道爾頓分壓定律，處理可以得到總壓與氣相組成的關(guān)系曲線，即氣相線p-y，這樣即可繪制出p-x相圖。p 3.173.513.804.534.734.724.814.724.163.693.332.9xA10.990.980.950.90.80.60.40.20.10.050yA10.8980.8230.6820.6410.6170.6030.5610.4300.2980.1680圖中應(yīng)該標(biāo)明最低恒沸點(diǎn)的位置，即xA=0.6，p=4.81 kPa.

10、二、（15分）已知AgSn兩組分體系相圖，如圖：1. 從圖中讀出Ag, Sn大致的熔點(diǎn)。2. Ag,Sn是否組成中間化合物？若有，寫出其化學(xué)式。3. 指出相圖中的三相線及相應(yīng)的相組成；Ag和Sn在200時(shí)，在怎樣的組成下可以形成固溶體？4. AgSn混合熔液在什么組成下具有最低凝固點(diǎn)？5. 繪制a,b表示的兩個(gè)體系冷卻時(shí)的步冷曲線，并在相應(yīng)位置標(biāo)明相態(tài)的變化；6. 現(xiàn)有1 kg Ag-Sn混合熔液，其中Ag的質(zhì)量百分比為40，則當(dāng)混合物剛降溫到最低共熔點(diǎn)時(shí)，求析出的中間化合物的質(zhì)量；(Ag的原子量107.9，Sn的原子量118.7)解：（1）Ag的熔點(diǎn)約為1000，Sn的熔點(diǎn)約為270（2）

11、中間化合物，化學(xué)式為Ag3Sn （3） 三相線有 BCD：組成為C的熔融物L(fēng)Sn（s）Ag3Sn(s) EFG: 組成為E的熔融物L(fēng)Ag3Sn(s)固溶體a(s)（4） 如圖，當(dāng)Ag的質(zhì)量百分比在80100之間時(shí)，Ag和Sn可以固相互溶。（5） Ag的質(zhì)量百分比約為5時(shí)混合物凝固點(diǎn)最低為200（6） 如圖（7） 杠桿規(guī)則又mAg3Sn+mJ1 所以當(dāng)混合物剛降溫到最低共熔點(diǎn)時(shí)析出中間化合物的質(zhì)量為0.515 kg二、（10分）對(duì)FeOMnO二組分體系，已知FeO，MnO的熔點(diǎn)分別為1643K和2058K;在1703K含有30和60MnO（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）二固熔體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成1

12、5MnO，在1473K，二固熔體的組成為：26和64MnO。試依據(jù)上述數(shù)據(jù)：（1）繪制此二組分體系的相圖；（2）指出各區(qū)的相態(tài)；（3）當(dāng)一含28MnO的二組分體系，由1873K緩緩冷至1473K，相態(tài)如何變化？解：（1）繪制FeOMnO體系相圖(2) 各相區(qū)的相態(tài)，已標(biāo)在圖中。(3) 當(dāng)含有28MnO的FeOMnO二組分體系，自1873K緩緩冷至1473K時(shí)，途徑變化為：熔化物（l）® l+固熔® l+固熔® l+固熔®固熔®®溫度到達(dá)1473K 二、（共12分）1（4分）某同學(xué)繪制了一個(gè)單組分相圖（圖A），一個(gè)兩組分相圖（圖B），指

13、出其中的錯(cuò)誤。圖B2（8分）CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓分別由以下兩個(gè)方程給出： 計(jì)算：（1）CO2的三相點(diǎn)的溫度和壓力；（2）CO2的在三相點(diǎn)的升華焓與蒸發(fā)焓；（3）CO2在三相點(diǎn)的熔化焓和熔化熵。（4）在常壓下，干冰會(huì)升華，要使得干冰發(fā)生熔化過程，對(duì)壓力有什么要求。解：1. 圖A的錯(cuò)誤在于出現(xiàn)了四相共存，這在單組分相圖中不可能； 圖B的錯(cuò)誤在于三相線不是水平線，兩組分相圖中，三相共存時(shí)，條件自由度為0，也即三相線溫度不能變化，必為水平線。2（1）在三相點(diǎn)時(shí)， 即：解得三相點(diǎn)T215.3 K，代入上述任意方程：解出CO2三相點(diǎn)的壓力 （2）由蒸氣壓方程+常數(shù)題給蒸氣壓的公式為比較上二式，得 所

14、以同理（3）熔化熱熔化熵（1） 只有當(dāng)壓力大于三相點(diǎn)壓力，即p>時(shí)，干冰發(fā)生熔化過程二、（11分）下圖是CO2的相圖，根據(jù)該圖回答問題。已知：CO2的臨界點(diǎn)pc=73.75 py，Tc=304.14 K，三相點(diǎn)p3=5.1850 py，T3=216.58 K。設(shè)室溫為25 °C。（1） CO2滅火器為含壓力高于1 atm的CO2的金屬罐。由相圖解釋為什么鋼瓶中不存在CO2的固液共存狀態(tài)。（2） 把鋼瓶中的液體CO2在空氣中噴出，大部分成為氣體，一部分成固體 （干冰），最終也成為氣體，無液體，試解釋此現(xiàn)象。（3） 解釋為何固液平衡線在水的相圖中向左傾斜，在CO2的相圖中向右傾斜。

15、（4） 計(jì)算CO2的摩爾蒸發(fā)焓。（5） 計(jì)算室溫下，CO2氣液平衡時(shí)的壓力。解：（1）由相圖可知，當(dāng)CO2出現(xiàn)液態(tài)時(shí)，最低壓力為5.18 atm, 且溫度增加時(shí)，固液平衡壓力迅速上升，例如在室溫下，二氧化碳的液固兩相的平衡壓力約為數(shù)千大氣壓。實(shí)際上，實(shí)用鋼瓶的耐壓性決定了一般二氧化碳鋼瓶?jī)?nèi)不可能出現(xiàn)液固態(tài)平衡的狀態(tài)。（2） 空氣壓力為101 325Pa，低于三相點(diǎn)時(shí)的壓力（三相點(diǎn)的壓力為518 000Pa），因而由鋼瓶噴出的CO2不可能有液體存在。（3）由克拉貝龍方程， CO2與水的熔化變化的焓變均為正值，關(guān)鍵在于熔化時(shí)，CO2的體積變化大于0，而水則小于0，導(dǎo)致CO2的相圖中固液平衡線斜率為

16、正，而水的則為負(fù)。（4） 三相點(diǎn)：T216.58Kp5.1850 py 臨界點(diǎn)：T304.14Kp73.75 py由克克方程：ln(p2/p1)=DH/R·(T2T1)/T1T2 DH=R·ln(p2/p1)·T1T2 / (T2T1) = R· ln(73.75/5.185)·216.58·304.14/ (304.14216.58) = R·2.6549·216.58·304.14/87.56 = 16605 J/mol（5）設(shè)T1216.58 KT2=298.15Kp1=5.185 pyDH=166

17、05 J/molln(p2/5.185)=16605/8.314· (298.15216.58) /216.58·298.15 = 2.52294p2/5.185 = 12.465p2 = 64.63 py四、（10分） （1）試求NO(g)在298.15K, 1py下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵(不考慮核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn))?已知: NO的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Qr=2.42K, 振動(dòng)特征溫度Qv=2690K, （2） 若用量熱方法測(cè)量NO(g)在298.15K, 1py下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，說明需要測(cè)量的物理量及計(jì)算規(guī)定熵的方法，請(qǐng)列出計(jì)算式簡(jiǎn)要說明。解：（1）Sm,t=R1.5lnMr

18、+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15-1.165) =8.314·18.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/Qr)+1) =8.314·(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 x=Qv /T=2690/198.15=9.0223Sm,v=R·x/(ex1)Rln(1ex) =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 J.K-1.mol-1Sm=151.159+48

19、.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 （2） 由熱力學(xué)第三定律S（0K）0， 測(cè)量出NO在各溫度范圍下的熱容，以及相變焓，然后加上殘余熵即可得到量熱熵四、（10分）設(shè)某理想氣體A,分子的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，取分子的基態(tài)為能量零點(diǎn)，第一激發(fā)態(tài)能量為e，簡(jiǎn)并度為2，忽略更高能級(jí)。（1）寫出A分子配分函數(shù)q的表達(dá)式；（2）設(shè)ekBT，求相鄰兩能級(jí)上粒子數(shù)之比；（3）當(dāng)T=298.15 K時(shí)，若ekBT，試計(jì)算1mol該氣體的平均能量是多少？解：（1）q的表達(dá)式為： 忽略更高能級(jí) （2）（3）四、（共5分）1（2分）波耳茲曼分布律應(yīng)用非常廣泛，可以描述在各種勢(shì)場(chǎng)中中粒子數(shù)的平衡

20、分布，氣體在重力場(chǎng)中的分布就是一個(gè)典型的例子：在不同的高度，氣體分子具有相應(yīng)的重力勢(shì)能Emgh，則粒子數(shù)密度及壓強(qiáng)會(huì)隨分布的高度而變化，由此分析根據(jù)波耳茲曼分布律，寫出大氣壓強(qiáng)隨高度的變化關(guān)系式。（ ）2（3分）在常溫常壓下，比較N2、CO、Ne三種氣體的摩爾統(tǒng)計(jì)熵的相對(duì)大小，并簡(jiǎn)要說明原因。解：1. 2摩爾統(tǒng)計(jì)熵 CO>N2>Ne Ne氣是單原子分子氣體，只有平動(dòng)熵的貢獻(xiàn)，且其摩爾質(zhì)量也較N2小，平動(dòng)熵也小于前兩種氣體。 CO與N2的摩爾質(zhì)量相同，平動(dòng)熵相同，但是，由于對(duì)稱因子的原因，N2的轉(zhuǎn)動(dòng)熵較CO小四、（6分）某分子的電子第一激發(fā)態(tài)比基態(tài)的能量高400 kJmol-1，試問

21、：（1）300 K時(shí)，第一激發(fā)態(tài)的分子占全體分子的百分?jǐn)?shù)；（2）若要使第一激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占全體分子數(shù)的10%，體系需多高溫度（設(shè)更高激發(fā)態(tài)可忽略，且基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度均為1）？解：因可忽略更高能級(jí)，故分子的電子配分函數(shù)只需對(duì)基態(tài)及第一激發(fā)態(tài)的玻爾茲曼因子求和。（1）在300K時(shí)：（2） 當(dāng)體系溫度位22000K時(shí)，處于電子第一激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占全體分子數(shù)的10%。三、（10分）已知T298 K時(shí)下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)Ag2O(s)Ag(s)O2(g) -30.5700121.7142.702205.029請(qǐng)問298 K在空氣中，2Ag(s)0.5O2(g) = Ag2O(s)的反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行？平衡時(shí)O2(g)壓力為多大？解：對(duì)于反應(yīng)2Ag(s)0.5O2(g