1、第四章第四章 自由基聚合生產(chǎn)工藝自由基聚合生產(chǎn)工藝 一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)二、本體聚合生產(chǎn)工藝二、本體聚合生產(chǎn)工藝 三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝四、溶液聚合生產(chǎn)工藝四、溶液聚合生產(chǎn)工藝 主要用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚，所得主要用于乙烯基單體和二烯烴類單體的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是線型聚合物，由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較的均聚物或共聚物都是線型聚合物，由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)是無定形聚合物。差，多數(shù)是無定形聚合物。Tg低于室溫的高聚低于室溫的高聚物在常溫下為彈物在常溫下為彈塑性體，用作合塑性體，用作合成橡膠。成橡膠。高于室溫的高聚物在常

2、溫高于室溫的高聚物在常溫下為堅(jiān)硬的塑性體，即合下為堅(jiān)硬的塑性體，即合成樹脂。主要用作塑料、成樹脂。主要用作塑料、纖維、涂料等。纖維、涂料等。1. 概述概述 一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)一、自由基聚合工藝基礎(chǔ) 自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)高聚物生產(chǎn)中采用的聚合方法高聚物生產(chǎn)中采用的聚合方法聚合方法的選擇聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則 逐漸被淘汰。逐漸被淘

3、汰。原始顆粒粒徑只有原始顆粒粒徑只有1微米左微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝溶液聚合方法乳液聚合方法懸浮聚合方法本體聚合方法烯類單體的加聚基本屬于烯類單體的加聚基本屬于連鎖聚合連鎖聚合。在適當(dāng)條件下價(jià)鍵有在適當(dāng)條件下價(jià)鍵有均裂均裂和和異裂異裂兩種兩種方式。方式。2. 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止歧化終止歧化終止偶合終止偶合終止 自由基聚合時(shí)引發(fā)劑自由基聚合時(shí)引發(fā)劑 I 先形成活性種先形成活性種R， R打開單體打開單體 M 的的鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步不斷與

4、單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活性鏈?zhǔn)セ钚裕溄K止。性鏈?zhǔn)セ钚裕溄K止。鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。 有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接

5、引發(fā)聚合，其中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。過氧化物偶氮化合物氧化還原引發(fā)體系油溶性水溶性3. 自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類烷基烷基( (或芳基或芳基) )過氧化氫：過氧化氫：R-O-O-H過酸：過酸：過氧化二烷基過氧化二烷基(或芳基或芳基)：R-O-O-R過氧化二酰基過氧化二酰基過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等通式為：通式為： R-O-O-H 或或 R-O-O-R過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰

6、 (BPO)過氧化物類：過氧化物類：偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)偶氮二偶氮二(2-異丙基異丙基)丁腈丁腈其中其中CN基團(tuán)有助于基團(tuán)有助于偶氮化合物穩(wěn)定。偶氮化合物穩(wěn)定。偶氮化合物類：偶氮化合物類：主反應(yīng)：副反應(yīng)：四甲基丁二腈四甲基丁二腈(I)占占84 丁二腈丁二腈(II)占占3.52,3,5-三氰基三氰基-2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷(III)占占9發(fā)泡劑發(fā)泡劑(a) (a) 過氧化氫過氧化氫- -亞鐵鹽氧化亞鐵鹽氧化- -還原體系還原體系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OHH2O2 H+ + HO2-Fe+3 + HO2 - Fe

7、+2 + H-O-O氧化還原引發(fā)體系：氧化還原引發(fā)體系： 氧化氧化- -還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。(b) (b) 過硫酸鹽過硫酸鹽- -亞硫酸鹽氧化亞硫酸鹽氧化- -還原體系，體系還原體系，體系pH降低。降低。(c) (c) 過硫酸鹽過硫酸鹽-Fe-Fe+2氧化氧化- -還原體系，體系還原體系，體系pH降低。降低。(d) (d) 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效

8、率較差。二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。u 大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，即分解速度與其大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，即分解速度與其濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為 I，分解速度常數(shù)為，分解速度常數(shù)為 Kd，則，則引發(fā)劑分解速度引發(fā)劑分解速度如果已知引發(fā)劑開始時(shí)的濃度如果已知引發(fā)劑開始時(shí)的濃度 I0 和經(jīng)過時(shí)間和經(jīng)過時(shí)間 t 以后分解以后分解掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù)掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù) Kd。引發(fā)劑的分解速度和半衰期 引發(fā)劑分解一半的時(shí)間即半哀期引發(fā)劑分解一半的時(shí)間即半哀期 t0.5 (t1/2, )來衡量反應(yīng)速來衡量反應(yīng)速率的大

9、小。率的大小。t0.5與分解速度常數(shù)與分解速度常數(shù) Kd 的關(guān)系如下：的關(guān)系如下：t 0.5 Kdt 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd 引發(fā)劑的半哀期引發(fā)劑的半哀期(half-life)(c) 根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。(a) 根據(jù)聚合方法選擇適當(dāng)溶解性能的水溶性或油溶性的引發(fā)劑。(e) 根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。 (d) 根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑。(b) 根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)分解速度的引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 在高分子合成工業(yè)中，正確、合理的選擇和使用在高分子合成工業(yè)中，正確、合理的選擇和使用引發(fā)劑，對于提高聚合反應(yīng)速度、縮短聚合時(shí)間提

10、高引發(fā)劑，對于提高聚合反應(yīng)速度、縮短聚合時(shí)間提高生產(chǎn)率，具有重要意義。生產(chǎn)率，具有重要意義。平均分子量平均分子量反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響單體濃度單體濃度 在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長()()。平均聚合度隨溫度升高而降低4. 分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑 嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量 選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和其它反應(yīng)條件和其它反應(yīng)條件產(chǎn)品平均產(chǎn)品平均

11、分子量分子量u 合成聚酯的路線合成聚酯的路線 某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對反應(yīng)的抑制程度，成活性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對反應(yīng)的抑制程度，可將這類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑。可將這類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑。使部分自由基終止，使部分自由基終止，使聚合減慢。使聚合減慢。阻聚劑阻聚劑緩聚劑緩聚劑使每一自由基都終止，使每一自由基都終止，使聚合反應(yīng)完使聚合反應(yīng)完全停止。全停止。 常用的阻聚劑和緩聚劑有常用的阻聚劑和緩聚劑有苯醌、硝基化合物、芳胺、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物酚類

12、、含硫化合物等。等。5. 阻聚和緩聚阻聚和緩聚1. 概述概述 二、本體聚合生產(chǎn)工藝二、本體聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。方法。 均相本體聚合均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本體聚合非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)：

13、本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)：(1)(1) 本體聚合是四種方法中本體聚合是四種方法中最簡單的方法最簡單的方法，無反，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。材和型材。(2) 后處理過程簡單后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。(3) 反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。(1) 放熱量大，反應(yīng)熱排除困

14、難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。分子量分布變寬分子量分布變寬自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)溫度失控、引起爆聚溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色化，產(chǎn)品有氣泡、變色本體聚合的缺點(diǎn)：本體聚合的缺點(diǎn)：(2) 單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物 如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠， 甚至在常溫下會(huì)成為固體。甚至在常溫下會(huì)成為固體。分子量分布變寬分子量分布變寬凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)含

15、有未反應(yīng)的單體和低聚物含有未反應(yīng)的單體和低聚物苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系(3) 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100100時(shí)的體積收縮率時(shí)的體積收縮率(25)(25)： 苯乙烯苯乙烯 14141414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 23230606 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 2626 8282 氯乙烯氯乙烯 35358080(4) 均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心及透明有光澤的小圓珠

16、球。為實(shí)心及透明有光澤的小圓珠球。非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是不透明非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。指粒子的外觀、尺寸大小粒子的指粒子的外觀、尺寸大小粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率1采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就分離聚合物。反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就分離聚合物。23分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)”改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系

17、統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。46加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動(dòng)性加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動(dòng)性547采用采用“冷凝態(tài)冷凝態(tài)”進(jìn)料及進(jìn)料及“超冷凝態(tài)超冷凝態(tài)”進(jìn)進(jìn)料料 聚合工藝中采用的解決方法：聚合工藝中采用的解決方法： 本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器形狀一定的模型釜式聚合釜本體連續(xù)聚合反應(yīng)器a. 管式反應(yīng)器b. 塔式反應(yīng)器液態(tài)單體液態(tài)單體氣體單體氣體單體減壓或真空減壓或真空螺桿脫氣機(jī)螺桿脫氣機(jī)減壓擠出機(jī)減壓擠出機(jī)真空滾筒脫氣器真空滾筒脫氣器真空脫氣機(jī)真空脫氣機(jī)后處理后處理脫除單體脫除單體 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝

18、典型的本體聚合生產(chǎn)工藝氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程u氯乙烯本體聚合的主要設(shè)備氯乙烯本體聚合的主要設(shè)備 聚合釜配置聚合釜配置：1 1臺(tái)預(yù)聚合臺(tái)預(yù)聚合5 5臺(tái)后聚合。臺(tái)后聚合。u預(yù)聚釜預(yù)聚釜立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌

19、 器，攪拌轉(zhuǎn)速控制在器，攪拌轉(zhuǎn)速控制在5050250rpm250rpm之間。之間。 攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到 預(yù)聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。預(yù)聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。u后聚釜后聚釜臥式釜（臥式釜（50m50m3 3），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺 帶組合的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥帶組合的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥 式釜轉(zhuǎn)速為式釜轉(zhuǎn)速為6 67rpm7rpm。對模具的密封要求對模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，高，產(chǎn)品收縮率高，但光學(xué)性能優(yōu)良。但光學(xué)性能優(yōu)良。通常用于民用通常用于民用品的生產(chǎn)。品的生產(chǎn)

20、。用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用有機(jī)玻璃。航空用有機(jī)玻璃。 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)按單體是按單體是否預(yù)聚灌模否預(yù)聚灌模單體預(yù)聚成單體預(yù)聚成漿液后灌模法漿液后灌模法水浴法水浴法按加熱方式按加熱方式空氣浴法空氣浴法液態(tài)單體液態(tài)單體單體灌模法單體灌模法 在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程度也有在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。 單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：（1 1）在

21、預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的 熱負(fù)荷；縮短單體在模具內(nèi)的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)熱負(fù)荷；縮短單體在模具內(nèi)的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn) 效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；（2 2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具 內(nèi)聚合時(shí)的收縮率；內(nèi)聚合時(shí)的收縮率； （3 3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4 4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：單體單體配料配料制漿

22、制漿第一步預(yù)聚：第一步預(yù)聚： 攪拌將各組份混合均勻，升溫至攪拌將各組份混合均勻，升溫至8585，停止加熱。調(diào)，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水，保持釜溫在節(jié)冷卻水，保持釜溫在9393以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到20002000厘厘泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中間槽。間槽。 q 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝 單體單體配料配料制漿制漿封合封合排氣排氣灌漿灌漿制模制模第二步澆模：第二步澆模： 先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包

23、有玻璃塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個(gè)方形模框，把一邊紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個(gè)方形模框，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。向上斜放，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。q 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝 單體單體配料配料制漿制漿模板模板清洗清洗裁切裁切包裝包裝脫模脫模聚合聚合封合封合排氣排氣灌漿灌漿入庫入庫制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合： 把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別控制溫度在控制溫度在25255252，經(jīng)過，經(jīng)過101016

24、0160小時(shí)，到取樣檢查料小時(shí)，到取樣檢查料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時(shí)，通水慢慢冷卻到時(shí)，通水慢慢冷卻到4040，吊出模具，取出中間有機(jī)玻，吊出模具，取出中間有機(jī)玻璃板材，去邊，裁切后包裝。璃板材，去邊，裁切后包裝。q 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝 有機(jī)玻璃生產(chǎn)的有機(jī)玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備主要設(shè)備： 定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn) 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)u目前在世

25、界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占占1/31/3, ,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。u所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150150250MPa250MPa的高的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200200左左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。u乙烯氣相本體聚合的乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)特點(diǎn)： （1 1） 聚合熱大聚合熱大 （2 2） 聚合轉(zhuǎn)化率低聚合轉(zhuǎn)化率低 （3

26、 3） 反應(yīng)器內(nèi)壓力高反應(yīng)器內(nèi)壓力高 （4 4） 易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 （5 5） 存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系 u高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法： 釜式法：釜式法：大都采用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管大都采用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管 式法低，物料停留時(shí)間長。式法低，物料停留時(shí)間長。 管式法：管式法：引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布和引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布和 溫度分布大，反應(yīng)時(shí)間短，所得聚合物支鏈少，溫度分布大，反應(yīng)時(shí)間短，所得聚合物支鏈少， 分子量分布寬，適宜制造薄膜制品及共聚物。分子量

27、分布寬，適宜制造薄膜制品及共聚物。u主要原料：主要原料：乙烯（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高乙烯（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高 ( (單體單程轉(zhuǎn)化率單體單程轉(zhuǎn)化率2424左右左右) )，大量單體要循環(huán)，大量單體要循環(huán) 使用。使用。u其他原料：其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑( (抗氧抗氧 劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電 劑等劑等) )。分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯新鮮乙烯引發(fā)劑引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次一次壓縮機(jī)壓縮機(jī)高壓分離器高壓分離器

28、低壓分離器低壓分離器壓縮機(jī)壓縮機(jī)擠出擠出造粒機(jī)造粒機(jī)150-250MPa二次二次壓縮機(jī)壓縮機(jī)減減壓壓閥閥減壓閥減壓閥乙烯乙烯管管式式反反應(yīng)應(yīng)器器釜釜式式反反應(yīng)應(yīng)器器影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素：影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素：（1 1）壓力的影響）壓力的影響 操作壓力：操作壓力：110250MPa 提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物速度增加，提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物速度增加，同時(shí)使聚乙烯分子鏈中的支鏈增加，分子量降低，導(dǎo)致同時(shí)使聚乙烯分子鏈中的支鏈增加，分子量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品密度降低。產(chǎn)品密度降低。（2 2）溫度的影響）溫度的影響 操作溫度：操作溫度：130280 溫度升高將使聚合物的分子量

29、相應(yīng)降低，聚乙烯分溫度升高將使聚合物的分子量相應(yīng)降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。 （3 3）引發(fā)劑的影響）引發(fā)劑的影響 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一。產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一。（4 4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響 常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。（5 5）單體純度的影響）單體純度的影響 乙烯單

30、體中雜質(zhì)越多，會(huì)造成聚合物分子量降低，乙烯單體中雜質(zhì)越多，會(huì)造成聚合物分子量降低，且會(huì)影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求且會(huì)影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求超過超過99.9599.95。主體設(shè)備：反應(yīng)器主體設(shè)備：反應(yīng)器管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬）管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬） 釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）2.57.5cmD/L=1/2501/40000材質(zhì)：高壓合金鋼管材質(zhì)：高壓合金鋼管高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應(yīng)設(shè)備高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應(yīng)設(shè)備乙烯乙烯乙烯，催化劑乙烯，催化劑冷卻劑（出

31、冷卻劑（出）冷卻劑（進(jìn)）冷卻劑（進(jìn)）反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物攪拌電動(dòng)機(jī)攪拌電動(dòng)機(jī)攪拌器攪拌器內(nèi)冷管內(nèi)冷管隔墻隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖高壓聚乙烯聚合釜示意圖預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖 1 1進(jìn)水管；進(jìn)水管；2 2冷凍鹽水進(jìn)冷凍鹽水進(jìn)口；口；3 3溢出水管；溢出水管；4 4釜身（不銹釜身（不銹鋼）；鋼）；5 5冷凍水管；冷凍水管；6 6墊圈（牛墊圈（牛皮）；皮）；7 7墊圈（石棉墊圈（石棉橡膠）；橡膠）；8 8釜蓋法蘭；釜蓋法蘭；9 9加料管；加料管；1010放空管；放空管；1111攪拌器；攪拌器；1212填料箱；填料箱；1313冷凍鹽水冷凍鹽水出口；出口；1414防爆電機(jī)；防爆電機(jī)；1515皮帶輪；皮帶

32、輪；1616出水管；出水管；1717漿料出口；漿料出口；1717夾套夾套1. 概述概述三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮聚合懸浮聚合 將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下 分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時(shí)經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時(shí)經(jīng)引發(fā)劑引發(fā) 聚合的方法。聚合的方法。 懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連續(xù)相。續(xù)相。 不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水少不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水少生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡體系，油生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動(dòng)

33、態(tài)平衡體系，油珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。懸浮聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)：懸浮聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)：（1）以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、易分離。以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、易分離。（2）懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（3）由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一 般比溶液聚合物高。般比溶液聚合物高。（4）與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少

34、，有與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有 些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。（5）顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物 顆粒直徑一般在顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)，有些可達(dá)0.4 mm，甚至超甚至超 過過1mm。懸浮聚合法的主要缺點(diǎn)：懸浮聚合法的主要缺點(diǎn)：（1）工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。（2）反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo) 出，嚴(yán)重時(shí)造成重大事故。出，嚴(yán)重時(shí)造成重大事故。（3

35、）懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。 懸浮聚合工藝方塊流程懸浮聚合工藝方塊流程懸浮聚合法生產(chǎn)的合成樹脂主要品種和聚合條件：懸浮聚合法生產(chǎn)的合成樹脂主要品種和聚合條件：合成橡膠在常溫下有粘性，容易結(jié)塊，不宜用懸浮聚合方法。合成橡膠在常溫下有粘性，容易結(jié)塊，不宜用懸浮聚合方法。(1)單體液滴的分散單體液滴的分散單體攪拌器剪切力帶條狀表面張力小液滴大液滴動(dòng)態(tài)平衡2. 懸浮聚合聚合過程和機(jī)理懸浮聚合聚合過程和機(jī)理(2)(2)懸浮聚合的場所懸浮聚合的場所(3)(3)懸浮聚合機(jī)理懸浮聚合機(jī)理u 聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，一個(gè)單體小一個(gè)

36、單體小 液滴即相似于一個(gè)孤立的本體聚合體系液滴即相似于一個(gè)孤立的本體聚合體系。u 單體液滴聚合后生成透明圓滑的堅(jiān)硬小圓珠或單體液滴聚合后生成透明圓滑的堅(jiān)硬小圓珠或 不透明的小顆粒。不透明的小顆粒。分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子(4) 聚合危險(xiǎn)期聚合危險(xiǎn)期a.a.如聚合物可溶于單體，則形成粘稠流體，粘度逐漸如聚合物可溶于單體，則形成粘稠流體，粘度逐漸增大。如不能及時(shí)分散，易凝結(jié)為大塊而使聚合熱增大。如不能及時(shí)分散，易凝結(jié)為大塊而使聚合熱難以導(dǎo)出，以致難以控制，造成事故。單體轉(zhuǎn)化率難以導(dǎo)出，以致難以控制，造成事故。單體轉(zhuǎn)化率在在20-7020-70范圍為結(jié)塊危險(xiǎn)階

37、段。范圍為結(jié)塊危險(xiǎn)階段。b.b.如聚合物不溶于單體中，聚合物沉淀析出，生成初如聚合物不溶于單體中，聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子，同樣有粘結(jié)成大塊級粒子，然后聚集為次級粒子，同樣有粘結(jié)成大塊的危險(xiǎn)。的危險(xiǎn)。(1) 有機(jī)液滴分散相在水連續(xù)相中穩(wěn)定分散應(yīng)具備的條件有機(jī)液滴分散相在水連續(xù)相中穩(wěn)定分散應(yīng)具備的條件 3. 分散劑及其作用原理分散劑及其作用原理a.反應(yīng)器的攪拌裝置應(yīng)具備有足夠的剪切速率，剪反應(yīng)器的攪拌裝置應(yīng)具備有足夠的剪切速率，剪切力能夠防止兩相由于密度的不同而分層。切力能夠防止兩相由于密度的不同而分層。b.兩相界面之間應(yīng)當(dāng)兩相界面之間應(yīng)當(dāng)存在保護(hù)膜或粉狀保護(hù)層存在保護(hù)膜

38、或粉狀保護(hù)層以防以防止液滴凝結(jié)。止液滴凝結(jié)。(2) 水溶性高分子分散劑（保護(hù)膠）水溶性高分子分散劑（保護(hù)膠）a.包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2。b.高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)。聚乙烯醇被吸附在

39、微粒表面的示意圖c. c. 保護(hù)膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。保護(hù)膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。(3) 無機(jī)粉狀分散劑無機(jī)粉狀分散劑a.無機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷無機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等。磷酸鈣、碳酸鎂等。b.用量一般為單體的用量一般為單體的0.1-0.5，如與少量表面活性劑如與少量表面活性劑復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用量。量。c.無機(jī)固體粉末分散劑的粒子

40、愈細(xì)，則一定用量的復(fù)無機(jī)固體粉末分散劑的粒子愈細(xì)，則一定用量的復(fù)蓋面積愈大，懸浮液越穩(wěn)定。蓋面積愈大，懸浮液越穩(wěn)定。d.優(yōu)點(diǎn)是可在較高聚合溫度優(yōu)點(diǎn)是可在較高聚合溫度(100oC) 下使用，易用稀下使用，易用稀酸洗脫。酸洗脫。 分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。單體液滴無機(jī)粉末無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素反應(yīng)器幾何形狀的影響。反應(yīng)器幾何形狀的影響。操作條件的影響

41、。操作條件的影響。材料因素：如兩相液體動(dòng)力粘度、密度及表材料因素：如兩相液體動(dòng)力粘度、密度及表面張力等。面張力等。分散劑濃度的增加，聚合物顆粒粒徑下降。分散劑濃度的增加，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，平均粒徑增加。分散相粘度增加，平均粒徑增加。(1) 原料和配方原料和配方 4. 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝單體：單體：應(yīng)當(dāng)為液體，不含有阻聚劑，純度通應(yīng)當(dāng)為液體，不含有阻聚劑，純度通 常要求常要求99.98%。單體相還包括：。單體相還包括：引引 發(fā)劑發(fā)劑(常用復(fù)合型，常用復(fù)合型，0.11%) 、分子量、分子量 調(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜?jiǎng)┑取Ｕ{(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜?jiǎng)┑取Ｋ啵核啵喝ルx子水或軟水（水相

42、與單體相質(zhì)量去離子水或軟水（水相與單體相質(zhì)量 比為比為3:11:1），分散劑、助分散劑、），分散劑、助分散劑、 pH調(diào)節(jié)劑等。調(diào)節(jié)劑等。(2) 聚合工藝聚合工藝然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑攪拌下加分散劑、攪拌下加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其他助劑調(diào)節(jié)劑以及其他助劑再加單體再加單體先加去離子水先加去離子水操作方式：采用操作方式：采用間歇法間歇法操作操作反應(yīng)器：反應(yīng)器：聚合反應(yīng)釜聚合反應(yīng)釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大 容積為容積為200m3。懸浮聚合懸浮聚合過程過程聚合反應(yīng)結(jié)束：工業(yè)上用監(jiān)控壓力來控制氯乙烯聚合反應(yīng)結(jié)束：工業(yè)上用監(jiān)控壓力來控制氯乙烯反應(yīng)的結(jié)束

43、。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯則根據(jù)反應(yīng)的結(jié)束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯則根據(jù)反應(yīng)時(shí)間予以控制，一般轉(zhuǎn)化率達(dá)反應(yīng)時(shí)間予以控制，一般轉(zhuǎn)化率達(dá)80-90停止。停止。反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加鏈終止劑鏈終止劑以破壞殘余引發(fā)劑。以破壞殘余引發(fā)劑。清釜清釜：清除可能粘結(jié)于釜壁和攪拌器上聚合物。：清除可能粘結(jié)于釜壁和攪拌器上聚合物。(3) 單體回收及后處理單體回收及后處理回收未反應(yīng)單體回收未反應(yīng)單體：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下：氣態(tài)單體減壓即可，常壓下 為液體的單體則較長時(shí)間加為液體的單體則較長時(shí)間加 熱，單體也可與水共沸脫熱，單體也可與水共沸脫 出。出。離心分離離心分離：經(jīng)離心機(jī)脫水、洗滌后得到濕樹脂：經(jīng)離

44、心機(jī)脫水、洗滌后得到濕樹脂 顆粒。用粉狀無機(jī)物作為分散劑顆粒。用粉狀無機(jī)物作為分散劑 時(shí)，用稀酸洗滌以去除。時(shí)，用稀酸洗滌以去除。干燥干燥：一般用：一般用氣流式干燥塔氣流式干燥塔。但聚氯乙烯樹脂。但聚氯乙烯樹脂 表面粗糙有空隙，氣流干燥僅可脫除表表面粗糙有空隙，氣流干燥僅可脫除表 面吸附水分，須用沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒面吸附水分，須用沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒 式干燥器進(jìn)一步干燥。式干燥器進(jìn)一步干燥。 1872年年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。最早制得聚氯乙烯均聚物。 1940年美國古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開始建立它作年美國古得里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，聚氯乙烯開始建立它作 為一種高

45、分子材料的地位。為一種高分子材料的地位。 因?yàn)榫勐纫蚁┰蟻碓簇S富（是耗氯的主要途經(jīng)）因?yàn)榫勐纫蚁┰蟻碓簇S富（是耗氯的主要途經(jīng)） ，合成路線成，合成路線成 熟，成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。熟，成本不高，而且聚氯乙烯綜合性能良好，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。 目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。目前聚氯乙烯僅次于聚乙烯，產(chǎn)量居熱塑性塑料品種的第二位。 目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯目前世界上聚氯乙烯的生產(chǎn)方法以懸浮聚合方法為主，其生產(chǎn)聚氯 乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的乙烯產(chǎn)量占總產(chǎn)量的8090。典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝

46、-懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征u 特殊的非均相懸浮聚合特殊的非均相懸浮聚合 氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)氯乙烯的懸浮聚合是一種在單體相和聚合物相中同時(shí)發(fā)生的特殊的沉淀聚合發(fā)生的特殊的沉淀聚合 氯乙烯是很活潑的單體，其自由基由于共軛效應(yīng)也相氯乙烯是很活潑的單體，其自由基由于共軛效應(yīng)也相當(dāng)活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，當(dāng)活潑，因此自由基容易向氯乙烯單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)為：其反應(yīng)為： 如果沒有單體的鏈轉(zhuǎn)移，根據(jù)鏈增長速度如果沒有單體的鏈轉(zhuǎn)移，根據(jù)鏈增長速度(vp)與鏈引發(fā)與鏈引發(fā)速度速度(vi)的關(guān)系預(yù)測聚氯乙烯的

47、分子量應(yīng)比實(shí)際大約要的關(guān)系預(yù)測聚氯乙烯的分子量應(yīng)比實(shí)際大約要大七倍。達(dá)說明一個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，大七倍。達(dá)說明一個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈在它真正失去活性以前，往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過往往已與單體分子轉(zhuǎn)移過24次。次。CHCH2Cl*+CHCHCl2CHCH2Cl*+CHCHCl3溫度溫度Cm104254.3306.3407.75013.56020.27023.8氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm值值PVC聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對聚合度的影響聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度對聚合度的影響聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)各種單體向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm1043050

48、607080甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.80.4丙烯腈丙烯腈0.150.270.30苯乙烯苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯醋酸乙烯0.941.291.91氯乙烯氯乙烯0.2513.520.223.8聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征 自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng) 氯乙烯單體在聚合開始不久，聚合速度會(huì)逐漸自動(dòng)氯乙烯單體在聚合開始不久，聚合速度會(huì)逐漸自動(dòng)增大，分增大，分子量也隨之增加直至轉(zhuǎn)化串達(dá)子量也隨之增加直至轉(zhuǎn)化串達(dá)30-40，這，這就是就是“自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)”現(xiàn)象。在此以后聚合

49、速度大現(xiàn)象。在此以后聚合速度大體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)體保持恒定，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)70，以后聚合速度才，以后聚合速度才開始逐漸下降。開始逐漸下降。 但氯乙烯在苯或二氯乙烷中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，就沒但氯乙烯在苯或二氯乙烷中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，就沒有這種自動(dòng)加速現(xiàn)象。產(chǎn)生這種差別的原因，在于有這種自動(dòng)加速現(xiàn)象。產(chǎn)生這種差別的原因，在于單體和聚合物之間的溶解特性。單體和聚合物之間的溶解特性。 聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征聚氯乙烯懸浮聚合的工藝特征 聚合物的分子量受溫度控制聚合物的分子量受溫度控制 聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長速度和向氯乙聚氯乙烯的平均聚合度僅取決于鏈增長速度和向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移的速度的競爭。

50、即：烯單體鏈轉(zhuǎn)移的速度的競爭。即： Xn=Rp/(Rt+RtrM)Rp/ RtrM=Kp/KtrM=1/CM 由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，由于氯乙烯聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)又極大地取決于溫度，因此氯乙烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對聚合物的分子因此氯乙烯懸浮聚合中聚合反應(yīng)溫度對聚合物的分子量影響很大。量影響很大。 1.1.原料規(guī)格及配方原料規(guī)格及配方: :組份組份規(guī)格規(guī)格型號(hào)型號(hào)Xj-1Xj-1Xj-2Xj-2Xj-3Xj-3Xj-4Xj-4Xs-1Xs-1Xs-2Xs-2Xs-3Xs-3Xs-4Xs-4氯乙烯氯乙烯（單體）（單體）純度：純度：99.599.550005000水水（分散介質(zhì)

51、）（分散介質(zhì)）PHPH值：值：7 78 86000600075007500AIBNAIBN（引發(fā)劑）（引發(fā)劑）純度：純度：98984.04.06.56.53.53.56.06.03.53.55.55.53.3.0 05.05.04.04.06.56.53.53.56.06.03.53.55.55.53.03.05.05.0明膠明膠（分散劑）（分散劑）6.06.0PVAPVA（分散劑）（分散劑）- -6.06.0NaNa2 2S S( (水相阻聚劑水相阻聚劑) )投料比：投料比：0.010.010.050.05H H3 3POPO4 4NaHCONaHCO3 3( (緩沖劑緩沖劑) )投料比：投

52、料比：0.0010.0010.0020.002有機(jī)錫有機(jī)錫（熱穩(wěn)定劑）（熱穩(wěn)定劑）投料比：投料比：0.010.01氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝( (聚合部分）聚合部分）2.2.工藝流程及其操作控制條件工藝流程及其操作控制條件: :聚氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)流程聚氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)流程 型號(hào)型號(hào)XJXJ1/1/XSXS1 1XJXJ2/2/XSXS2 2XJXJ3/3/XSXS3 3XJXJ4/4/XSXS4 4平均聚合度平均聚合度1300130015001500110011001300130098098011001100800800980980操操作作控控制制條條件件 氣密試

53、驗(yàn)壓力，氣密試驗(yàn)壓力，MPaMPa0.510.510.510.510.510.510.510.51聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)溫度，47474848505052525454555557575858升溫速度，升溫速度，/min/min3030303030303030溫度允許波動(dòng)范圍溫度允許波動(dòng)范圍0.20.20.50.50.2 0.2 0.50.50.2 0.2 0.50.50.2 0.2 0.50.5聚合壓力，聚合壓力，MPaMPa0.660.660.770.770.710.710.760.760.760.760.810.810.810.810.860.86出料壓力，出料壓力，MPaMPa0.460

54、.460.460.460.510.510.560.56攪拌轉(zhuǎn)速，攪拌轉(zhuǎn)速，rpmrpm200200220220200200220220200200220220200200220220反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間，h h 12121414121214141212141412121414聚氯乙烯聚合條件的控制聚氯乙烯聚合條件的控制 根據(jù)聚氯乙烯的型號(hào)不同按照表下的工藝條件進(jìn)行操作。根據(jù)聚氯乙烯的型號(hào)不同按照表下的工藝條件進(jìn)行操作。氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見下圖：氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力及冷卻水溫的調(diào)節(jié)見下圖： 氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力的變化氯乙烯懸浮聚合過程溫度和壓力的變化 聚氯

55、乙聚氯乙烯烯懸浮聚合反應(yīng)器的自動(dòng)控制系統(tǒng)懸浮聚合反應(yīng)器的自動(dòng)控制系統(tǒng)過程傳感器過程傳感器溫度溫度壓力壓力質(zhì)量質(zhì)量流量流量液位液位電機(jī)（開電機(jī)（開/關(guān)）關(guān)）閥門（開閥門（開/關(guān)）關(guān)）計(jì)算機(jī)過程控制系統(tǒng)計(jì)算機(jī)過程控制系統(tǒng)環(huán)保環(huán)保操作安全操作安全過程分析過程分析過程狀態(tài)異常檢查過程狀態(tài)異常檢查消除顛覆過程隱患消除顛覆過程隱患裝置生產(chǎn)能力裝置生產(chǎn)能力反應(yīng)模型反應(yīng)模型配方配方裝置數(shù)據(jù)報(bào)告裝置數(shù)據(jù)報(bào)告儀器儀器控制器控制器邏輯電路邏輯電路開開/關(guān)關(guān)顯示顯示電視顯示電視顯示過程報(bào)警過程報(bào)警圖形儀表圖形儀表板顯示板顯示操作者操作者直接直接數(shù)字?jǐn)?shù)字控制控制常規(guī)常規(guī)控制控制監(jiān)控監(jiān)控裝置裝置數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)控制臺(tái)控制臺(tái)打印機(jī)

56、打印機(jī)報(bào)警報(bào)警信號(hào)器信號(hào)器數(shù)字?jǐn)?shù)字信號(hào)信號(hào)q 懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備聚合釜聚合釜各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯反應(yīng)釜比較各種懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯反應(yīng)釜比較聚合釜聚合釜釜體釜體 槳葉槳葉 擋板擋板 D DH/DH/D形式形式層數(shù)層數(shù)轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)速形式形式板板數(shù)數(shù) 信越信越127M127M3 3釜釜420042001.881.88二葉平槳二葉平槳3 387879191平板平板56560 01 1許而斯許而斯200 M200 M3 3釜釜 三葉后掠式三葉后掠式1 1 上擋板（可調(diào)）上擋板（可調(diào)） 4 4國產(chǎn)國產(chǎn)80 M80 M3 3釜釜400040001.251.25三葉后掠式三葉

57、后掠式1 18080D D型型4 4 國產(chǎn)國產(chǎn)30 M30 M3 3釜（釜（型）型）260026002.082.08 斜槳螺旋槳斜槳螺旋槳6 6134.5134.5園管園管8 8國產(chǎn)國產(chǎn)30 M30 M3 3釜（釜（型）型）260026002.082.08三葉平槳三葉平槳2 2115115園管園管8 8國產(chǎn)國產(chǎn)13.5 M13.5 M3 3釜釜160016003.853.85斜槳斜槳4 46 6 200200無無 國產(chǎn)國產(chǎn)14 M14 M3 3釜釜200020001.851.85三葉后掠式斜槳三葉后掠式斜槳2 2185185指型指型1 180M80M3 3氯乙氯乙烯烯聚合聚合聚合釜結(jié)構(gòu)簡圖聚合

58、釜結(jié)構(gòu)簡圖1 1傳動(dòng)密封裝置；傳動(dòng)密封裝置；2 2出料閥；出料閥；3 3三葉后掠式攪拌器；三葉后掠式攪拌器；4 4D D型內(nèi)冷擋板；型內(nèi)冷擋板；5 5螺旋夾套；螺旋夾套；6 6釜體；釜體；7 7安全閥；安全閥；8 8清釜裝置。清釜裝置。12345678聚氯乙烯生產(chǎn)聚氯乙烯生產(chǎn)3333立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖立方米聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖 信越信越127M127M3 3聚合釜聚合釜許而斯許而斯200M200M3 3聚合釜聚合釜古德里奇古德里奇75M75M3 3聚合釜聚合釜典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝典型的懸浮聚合生產(chǎn)工藝 -懸浮法聚氯乙烯懸浮法聚氯乙烯q 氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝( (汽

59、提部分）汽提部分）漿料塔式汽提工藝流程漿料塔式汽提工藝流程q 懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備汽提塔汽提塔進(jìn)塔漿料流量：進(jìn)塔漿料流量：2030M3/h進(jìn)料溫度：進(jìn)料溫度：805塔低溫度：塔低溫度：60 10塔頂溫度：塔頂溫度：100 5塔低壓力塔低壓力(表）表）：0 0.15kg/cm2蒸氣壓力蒸氣壓力(表）：表）：2.53.5 kg/cm2蒸氣流量：蒸氣流量：1.5 0.25t/h回收單體含氧量：回收單體含氧量：85第二單體：第二單體：丙烯酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ； 作用：降低分子間作用力消除其脆性作用：降低分子間作用力消除其

60、脆性 ，增加纖維柔性，增加纖維柔性 和彈性；和彈性； 用量：用量：510第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即甲叉丁二酸（即 衣康酸）衣康酸）、 2-甲基甲基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶等 ； 作用：改進(jìn)纖維的染色性；作用：改進(jìn)纖維的染色性； 用量：用量：5q聚合配方及生產(chǎn)工藝聚合配方及生產(chǎn)工藝丙烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件丙烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件組分組分質(zhì)量份數(shù)質(zhì)量份數(shù)聚合工藝條件聚合工藝條件數(shù)值數(shù)值丙烯腈丙烯腈91.7聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)溫度，76-80丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯7聚合反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)時(shí)間,h1.2-1.5衣康酸衣康酸1