1、核磁共振核磁共振NMR一級氫譜一級氫譜 解析方法解析方法1聽雨C書屋HMR氫譜氫譜鑒定有機化臺物結(jié)構(gòu)時，以核磁共振為最重要的方法，因為從核磁共振譜（一維和二維譜）得到的信息最豐富，譜圖的可解析性最高。氫譜是所有核磁共振譜中靈敏度最高的，因而最容易測定，所以首先討論氫譜。核磁共振氧譜的主要參數(shù)有3個：化學(xué)位移、耦合常數(shù)J、峰面積。2聽雨C書屋3聽雨C書屋氫譜氫譜-化學(xué)位移化學(xué)位移核磁共振氫譜的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移，化學(xué)位移是電子對核自旋的屏蔽作用，代表原子核在分子中的位置。由于氫原子核外只有s電子，因此氫原子核外電子云密度的大小即氫原子核外s電子的電子云密度的大小。s電子的電子云密度越大，化學(xué)位移的

2、數(shù)值越小，相應(yīng)的峰越位于核磁共振氫譜譜圖的右方，反之亦然。任何使氫譜的峰往右移動（化學(xué)位移數(shù)值減小）的作用稱為屏蔽效應(yīng)；反之，任何使氫譜的峰往左移動（化學(xué)位移數(shù)值增大）的作用稱為去屏蔽效應(yīng)。4聽雨C書屋氫譜氫譜-耦合作用耦合作用磁性核之間才會有耦合作用。磁性核是它們的自旋量子數(shù)不為零的原子核。如果不是磁性核，就不能對其他原子核產(chǎn)生耦合作用，本身也不能用核磁共振方法來測定。產(chǎn)生耦合裂分的磁性核可以是氫核或者其他磁性核，如31P、19F等。對于氫譜來說，氫氫之間會產(chǎn)生耦合（當(dāng)然它們之間的距離需要在一定的化學(xué)鍵數(shù)目之內(nèi)）。由于磁性核之間存在耦合作用，因此核碰共振氫譜的譜峰會呈現(xiàn)分裂稱為“裂分”。裂分

3、的間距以耦合常數(shù)（以赫茲為單位）表征。5聽雨C書屋耦合常數(shù)J：反映了核自旋間的相互作用、表示了耦合作用的大小。代表原子核之間的鍵合關(guān)系、化學(xué)鍵之間的夾角二面角。因為耦合作用通過化學(xué)鍵傳遞，通過的化學(xué)鍵數(shù)目越少，耦合作用就越強，所以耦合常數(shù)左上角用阿拉伯?dāng)?shù)字表示耦合跨越的化學(xué)鍵數(shù)目，如3J表示跨越3根化學(xué)鍵的耦合常數(shù)。 為方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s、d，t和q分別表示單峰、雙峰、三重峰和四重峰，多重峰則表示為m。氫譜氫譜-耦合常數(shù)耦合常數(shù)6聽雨C書屋氫譜氫譜-峰面積峰面積核磁共振氫譜的縱坐標(biāo)是譜峰的強度。由于氫譜中的譜峰都有一定的寬度，因此以譜峰的面積的積分?jǐn)?shù)值來量度峰的大小。在核磁共振

4、氫譜中，標(biāo)注有各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值，該積分?jǐn)?shù)值和峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目成正比。核磁共振氫譜的定量關(guān)系比較好，誤差在5%之內(nèi)。7聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法 一、區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑 二、計算未知物的不飽和度 三、確定每個峰組所對應(yīng)的氫原子的數(shù)目 四、確定待測所含的官能團 五、分析峰組的耦合裂分 六、組合可能的結(jié)構(gòu)式 七、對推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn) 八、對推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核驗8聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法一、區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑氫譜峰組有比較好的定量關(guān)系。由于雜質(zhì)的含量比樣品本身要低很多，因此雜質(zhì)峰易于從樣品峰組中區(qū)分出來。測定核磁共振氫譜要使用氘代試劑作為溶劑。需要特別

5、注意：有些樣品在不同的氘代溶劑中作圖得到的核磁共振氫譜可能會有較大的差別。如果要與其他氫譜比較，應(yīng)該采用相同的溶劑。9聽雨C書屋一、區(qū)分雜質(zhì)峰，注意所使用的溶劑氘代試劑不可能100%地氘代，它的不完全氘代（也就是氘代試劑仍然殘留氫原子）會產(chǎn)生溶劑峰。如果不知道所解析的核磁共振氫譜使用的氘代溶劑，可以從溶劑峰的位置確定。常用氘代試劑的溶劑峰位置如表l-3所示。由于樣品可能含有水分，因此在核磁共振氫譜中存在相應(yīng)的水峰。在不同的溶劑中，水峰的位置不同。常用氘代溶劑中水峰的位置如表1-4所示。氫譜氫譜解析方法解析方法10聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法二、計算未知物的不飽和度知道分子式之后可以計算該

6、化合物的不飽和度，這有助于推導(dǎo)未知結(jié)構(gòu)不飽和度不飽和度11聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法三、確定每個峰組所對應(yīng)的氫原子的數(shù)目由于核磁共振氫譜的定量性比較好，各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值和它們之間的氫原子數(shù)目成正比。如果已知分子式，可以根據(jù)分子式的氫原子數(shù)和棱磁共振氫譜各峰組面積的積分?jǐn)?shù)值，決定各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)。對于結(jié)構(gòu)不復(fù)雜的未知物，有可能不需要分子式也能確定它的結(jié)構(gòu)。這是因為即使不知道未知物的分子式，也可以從核磁共振氫譜直接確定各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)。這個問題很簡單，因為如果確定了某些峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)，其他蜂組就可以根據(jù)峰組面積之間的積分?jǐn)?shù)值之比而確定相應(yīng)的氫原子數(shù)。下面所列的一些官能

7、團可以作為確定各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)的基準(zhǔn)：正構(gòu)碳鏈的端甲基：峰組一般位于棱磁共振氫譜的最高場（譜圖的最右端），化學(xué)位移數(shù)值約0.87ppm，峰型為三重峰。甲氧基：化學(xué)位移數(shù)值一般在3.53.9ppm，因為是尖銳的單峰，所以很容易被識別。對位取代苯環(huán)：位置一般在6.88.0ppm，它們的峰組粗看是一對兩重峰，因此也容易被識別。12聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法四、確定待測所含的官能團根據(jù)每個峰組的化學(xué)位移數(shù)值和所對應(yīng)的氫原子數(shù)，可以確定它們是什么官能團。從化學(xué)位移數(shù)值也可以估計它們的相鄰基團。例如，甲氧基的化學(xué)位移數(shù)值在3.53.9ppm，偏低場的（化學(xué)位移數(shù)值偏大的）應(yīng)該是芳香環(huán)上面的甲

8、氧基，即它連接的是芳環(huán)。如果分子有對稱性或者分子的局部具有對稱性，若干基團會在同一處出峰。例如，叔丁基的3個甲基在同一處出峰。13聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法五、分析峰組的耦合裂分由于磁性核之間的相互作用，核磁共振氫譜的峰組一般會出現(xiàn)裂分。前面已經(jīng)講述：現(xiàn)在通常使用高場（高頻）核磁共振譜儀，遇見二級譜的機會相當(dāng)小。需要解析的核磁共振氫譜絕大部分均表現(xiàn)為一級譜，即可以用n+l規(guī)律分析峰組的裂分。14聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法六、組合可能的結(jié)構(gòu)式根據(jù)峰組間的等間距，可以找到相鄰的基團。此時參考有關(guān)基團的化學(xué)位移數(shù)值，也可以作為佐證。用這樣的方法，就可以從個別的基團開始，延伸到與它連接

9、的基團，進(jìn)而擴大成更大的結(jié)構(gòu)單元。這樣就可以一步步地得到可能的結(jié)構(gòu)式。當(dāng)然，如果僅僅依靠核磁共振氫譜，有可能會遇到困難當(dāng)雜原子或者季碳原于隔斷耦合關(guān)系之后，基團的連接方法就受阻了。在這樣的情況下，核磁共振二維譜的應(yīng)用就十分必要。15聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法七、對推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)所謂指認(rèn)就是對于推導(dǎo)的化合物結(jié)構(gòu)的每個基團都標(biāo)注出化學(xué)位移數(shù)值，分析化學(xué)位移數(shù)值是否合理，更重要的是分析每個基團的耦合裂分的峰型是否合理。如果前面推導(dǎo)出的可能結(jié)構(gòu)不止一個，通過指認(rèn)可以找出最合理的一個。16聽雨C書屋氫譜氫譜解析方法解析方法八、對推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核其他手段核實所推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)驗。17聽雨C書屋經(jīng)

10、質(zhì)譜測定某未知物分于式為C6H1402，其核磁共振氫譜如圖1.5所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。核磁共振氖譜是用300MHz譜儀測定的。解根據(jù)分子式C6H14O2計算該未知物不飽和度為0，即它是一個飽和化合物。在4.78ppm的峰是水峰。在低場3.65ppm的單峰（對應(yīng)兩個氫原子）加重水交換后消失，因此可知它對應(yīng)的是活潑氫。因為分子式僅含氧原子，所以兩個活潑氫只能是羥基。在氫譜的最高場(1.18ppm)是一個雙峰，峰面積為3，因此對應(yīng)的是一個連接CH的甲基。往下的兩個單峰(1.26ppm、1.31ppm)，積分面積均為3，肯定對應(yīng)兩個孤立的甲基，它們應(yīng)該連接在季碳原子E。氫譜氫譜舉例舉例18聽雨C書屋f場4.21ppm處盼多重峰（對應(yīng)一個氫原子）顯然是由相鄰基團耦合裂分產(chǎn)生。約1.6ppm的峰組對應(yīng)兩個氫原子，因此是一個亞甲基。其中左面的四重峰