1、第七章配合物穩定常數的測定配合物穩定常數是判斷溶液中配合物穩定性的重要數據。早期的測定方法是：測得的是配合物的積累穩定常數實驗方法上分：傳統的方法有：1 電位法1） 電動勢法2） pH 電位法2 分光光度法3 溶劑萃取法4 離子交換法5 極譜法現代的方法：1 核磁共振法2 順磁共振法3 折射法4 直接量熱法5 測溫滴定量熱法數據處理方法上的進展：1 提出了測定穩定常數的比較普遍適用的數據處理方法2 計算機的引入，3 數學方法在測定穩定常數時的應用：1）最小二乘法2）加權最小二乘法測定的穩定常數一般為濃度穩定常數：在一定離子強度下的穩定常數，離子強度的支持電解質有：NaClO 4KNO 3NaN

2、O 3KClNaCl對于穩定常數大者，采用較小的離子強度對于穩定常數小者，采用較大的離子強度實驗方法上分：A直接測出參與某一反應的物種的平衡濃度，pH 電位法，電動勢法，極譜法，溶劑萃取法，離子交換法。B測出體系的物理化學性質來間接求出各物種的濃度，如光密度（分光光度法），量熱法等。本課程主要介紹電動勢法和pH 電位法。第一節用于測定配離子穩定常數時的函數用有關的實驗方法測定配離子的穩定常數時，將有關數據， 通過適當的函數，與待求的穩定常數聯系起來，經過一定的數據處理，有圖解或計算可求出穩定常數。1 Fronaeus 函數Fronaeus 函數又稱為成配度， 和前面的副反應系數 M 的形式是一

3、樣的， 通常用 Y 0 表示：1/10Y0 MT即 M M 對于形成配合物的體系，因有：M iL=ML I ML i i M L iML I = IMLIn而 M T=1 ML i i 1 M ML ML 2 . n MLn Y 0= M ni L i=1+i 1Y 0 僅僅是游離配體濃度L 的函數。2 生成函數 n （ Bjerrum 函數）生成函數 n 表示已與中心離子M 配位的配體數目的平均值。已配位于中心離子的配體的總濃度n中心離子的總濃度對于 M 與配體 L 形成單核配離子體系來說，已與中心離子配位的配體的總濃度為：ML+2ML2+3ML3+.+nML n,中心離子的總濃度為M T,

4、 則有：nML 2ML2 .n ML n M ML . ML n 將有關穩定常數的表達式代入，則有：n1L2 2L2.n n Ln11L .n L n小結：生成函數n 只是 L 的函數。實際上與金屬離子配位的配體的濃度由下式表達：1 L 不加質子的情況nL T=L+i ML i i1n即分子i ML i L T Li 12/10LTLnM T2 L 可加質子的情況nmL T=L+i ML i H i Li1i 1nm即分子i ML i L T L H i L i 1i 1將有關 L 的加質子常數代入后有：nmi ML i L T L（ 1i H H i ）i 1i1miH H i）L T L

5、（1ni 1M T函數 Y 0 和是在電子計算機處理配離子的穩定常數之前提出的，而在后來的計算機處理法中仍然采用這兩函數。第二節Fronaeus 函數和生成函數的應用理論上利用這兩個函數， 通過曲線擬合可以求出配合物的穩定常數， 或通過實驗點可以求出（ n 個穩定常數，有 n 個點，建立 n 個方程）1Leden 法Leden 提出了一個與Fronaeus 函數極相似的函數，一般又稱為Leden 函數：ni L iY 0=1+i 1Y0 112L3 L2.n L n 1 L令 Y1Y01 L Y1 即稱為 Leden 函數，實際上Y 1 也是 L 的函數。方法： 1）實驗求出 Y 0 和L2）

6、求出 Y 13）以 Y 1對L 作圖4）在 Y 1 L 圖上有一段直線，在這段直線中：截距 1斜率 25）求出 1 后，再造一函數Y2，Y2Y11 23 L .n Ln 2 L6）以 Y 2 對 L 作圖，在直線部分求得斜率 3 和截距 22 徐光憲法通過 Y 值的對數（ lgY ）與配體的濃度L 作圖，取直線部分的數據，其截距為lg3/10即有：lgY j=lg j +bLY112L3 L2.n L n 1兩邊取對數：lg Y1lg(12L3L 2.n L n 1 )lg Y1lg1lg(12 L 3L2.n L n 1 )111當 2 L 很小時，高階的可以忽略，即1lg( 12 L3 L

7、2.n L n 1 )111 lg(12 L)1lg(12 L) 在一定范圍內，可以用下式表達：1lg( 12 L) bL1即 lgY 1=lg 1 +bL同理，有：lgY j=lg j+bL用 Fronaeus 函數和生成函數進行數據處理時， 在求出 Y 的過程中，即要知道 M 又要知道 L ，這兩種數據都必須由實驗測得。如配體不加質子，且有L T>>M T 時，可用 L T 代替 L在配體加合質子的情況下，由已知L T 條件下測定 pH,由 pH 的關系：nmL T=L+i ML i H i Li 1i 1miH H i ）L L T/（ 1i 1如果 L T 不是比 M T

8、大很多， 則仍可以采用上述方法處理，求出近似的 Y 1， 。，Y n 和 1， 2 . n3 生成函數的半整數法實驗求出生成函數n 和 L 后，主要有生成函數n 的半整數法和Rossotti-Rossotti 法求得穩定常數。1） 半整數法要點：以 n lgL 作圖，在 n 分別為 1, 3, 5, 7處所對應的 -lgL 即為 lgK 1 , lgK 2 , lgK 3,2222lgK 4 值。4/103要求：相鄰的兩級穩定常數之間的大小要在10 ，可以得到較為準確的結果。K1ML M L當 n 1 2 時，則有 lgK 1=-lgL1即 n 12 時應有 ML=M即 K 1，才成立。L12

9、在 n 1 2 時其表達式為：1ML2ML2 即2 M ML ML22ML+4ML 2=M+ML+ML2因為 M=ML,則有：4ML 2=ML 2 , 即 ML 2=0ML 2 可以認為很小（可以認為是0）的條件：K2ML2，而 K11ML L1，有L122K1ML K 2ML 2當 K1 K 2 時， ML>>ML 2,即 ML 2可以忽略。而當 n 3 2時，則有 lgK 2=-lgL即 K1，即 n 3 2 時應有 ML=ML2才成立。2L32在 n 3 2 時其表達式為：3ML2ML2 3ML即2M MLML22MLM 即 M=0, 則有：M 可以認為很小（可以認為是0）的

10、條件：當 K21時有： L32K1ML ML K2 ，即 K1 K2很多。ML3 M 2相差不是103 時，則可采用逐漸逼近法。4 Rossotti-Rossotti 法一種圖解法，由 F. J. C. Rossotti 和 H. Rossotti 提出。適用的體系：相鄰兩級的穩定常數相差較小時較為適用。處理方法：以 n 和 L 的數據為基礎。5/10nii Lini 1n，有：1i Lii 1nn (n i ) i Li0i 1n （ n 1） 1L + (n -2) 2L 2 + ( n -3) 3L 3 + +( n -n) nL n=0將上式進行變換：n12n2 L3n3 L2.nnn

11、 Ln 1(1 n ) L1n1n1n以n對 2n L 作圖，在直線部分，其截距為 1，斜率為 2，求出 1 和 2(1n ) L1n后再造一函數：n1(1 n ) L3nnnn L n 2 作圖23 L .2n2n2n1 Lnn以 (1 n ) L2 n L1 n13n 作圖對2Ln事實上沒有如此復雜，在水溶液中能形成的配合物的級數在有機配體時是有限的，高至4， 5 級已不為多數。通常采用聯合法處理：兩級相差較大的用半整數法處理，相差較小的可用Rossotti 法處理。第三節測定金屬離子濃度法(pM 法 )有了 Fronaeus 函數，由相應的實驗技術，求出M1）電動勢法通常設計一個濃差電池

12、。當含金屬離子的溶液在不含配位體的條件下，其電位值與金屬離子的總濃度有關，在相同的金屬離子總濃度政，加入配體，則配體與金屬離子配位。體系中游離的金屬離子濃度要下降，電位值也下降。例如測定Pb2+-Cl -配離子的穩定常數，可以安排政列濃差電池：Pb(ClO 4 )(M T )Pb(ClO 4)(M T)HClO 4(y)HClO 4(y)Pb(Hg) NaCl(z)Pb(Hg)NaClO 4NaClO 4(I-3M T -y-z)(I-3M T-y)6/10理論上，在無配位劑時，右邊的電位可用下式表示：0RTER E ln Pb T在有配位劑存在的情況下，由于配位反應的發生，Pb會下降，其電位

13、可表達為：EL E0 RT ln Pb2F第四節測定配體濃度法（pH 法）實質：利用測定體系 pH 的變化，求算出溶液中配體的濃度。也是一種電位法。PH 電位法適用的對象：配體能加合質子的配體金屬離子水系PH 計上讀出的是氫離子活度的負對數，在一般近似計算中，可將ph 值當成氫離子的濃度負對數。在大多數的情況下對最終的結果無影響。但在要求得到較精確的氫離子濃度時，通常采用下列兩種方法：A查有關文獻，得出在一定離子活度政的氫離子活度系數，由的活度求得濃度。HB用氫離子濃度已知的強酸溶液標定pH 計，一配體加質子常數的測定1 數據處理方法數據處理方法類似于用生成函數n 處理配合物穩定常數的過程，設

14、L 有 m 級加質子LiH HiLH H i L i 1,., mi L H i定義：已與配體 L加合質子 H 總濃度nH配體的總濃度 HL 2H 2 L.m H m L L HL H 2 L. H mL 將 H IL= ILH I 代入上式，則有：1HH2 2HH2.mm mH H nH2H H 2.mH H m1HH其形式與 n 極為相似，只是由 H I代替 L IH I 代替 I由 nH 與 lgH 作圖，2 nH 的計算方法實驗中 H 由 pH 的測量求得，關鍵是如何求得nH實驗中的溶液中的總酸度是由主觀控制的，如要求Ac-的加質子常數。7/10溶液中乙酸的起始濃度為C0，起始的總酸度

15、也為 C0對于可以加合多個質子的的配體如PO 3，4溶液中磷酸的起始濃度為C0，起始的總酸度為 3C0對于乙二胺，體系中可加入一定濃度的HclO 4 (C0),則起始的總酸度為C0體系中，溶液的總酸度可表達為：H T=H+HL+2H 2L+ +mH mL其中 HL+2H 2L+ +mH mL 部分是已加合到配體的總濃度，L上的HH 代表未加合到 L 的 H的濃度，其來源有兩部分：A本身加入的酸的貢獻；B水電離的貢獻；10例如，測得 pH=4, 則 OH=10 -10, OH 是由水的離解而來的，即有 10mol/L 的水發生了離解，產生了 1010 的 OH，同時也產生了 10 10 的 H

16、，但這部分 1010 是包括中 H104 之中的，所以真實的 H 濃度， H 真實 H 表觀 Kw，即：H真實H 真實 10410 10H T=H+HL+2H2L+mH mL OHmH T=H+i H m L OH ,其中i1mi H m L 為已與配體 L 加合的 H 的總濃度，為 nH 定義中的分子部分，所以i1H T H OH nH LTmim H iii 1mim H i1i 1其中 H T 和 L T 是配制溶液時即已知的，而H 和 OH 則由 pH 值的測量求得，用濃度已知的 NaOH 溶液滴定體系可以得到一系列的nH lgH 值，滴定過程中如NaOH 的濃度為 CNaOH , 滴

17、入的體積為 V OH，在任何一點的 H T 和 L T 可表達為：H T0 V 0CNaOH VOHHTV 0VOH LT0V 0 LTVOHV 0其中：V0 為起始體積L 0T 為起始的 L TH T0 為起始的 H T8/10由 nH lgH 值的對應關系，求得 1H，, mH 。二配合物穩定常數的測定1 形成配合物的判斷先用兩種溶液進行滴定A V 0, L 0, H T0 一定的溶液， 用標準堿進行滴定； 有關數據用于計算配體的加質子常數0000一定的溶液，用標準堿進行滴定；有關數據用于計算配合物B V,L,H T和M T的穩定常數有關結果繪在同一個圖上。以乙二胺與鎳的配合物穩定常數測定

18、為例。體系中加入了鎳離子后，其曲線的位置（V NaOH 相同）相應比未加金屬離子的低。主要是因為在過程中發生了下列反應：Hen + Ni 2+=Nien +H +2+H 2en + Ni=Nien +2H2Hen + Ni 2+=Nien 2 +2H +2 配合物穩定常數的計算AL 的計算因 n 與 L 的關系中， L 是一個重要的數據，計算出L 后方有可能求出配合物的穩定常數從單一體系的數據可以求出K 1H， K 2H，應先判斷不形成多核配合物（用鎳離子總濃度不同的溶液進行滴定，求得相同n 時 L一樣則證明多核配合物不形成。此時，在體系中有：L T=Hen+H 2en+Nien+2Nien 2+3Nien 3H T=H+2H 2en+Hen-OH(和不生成配合物時的表達式完全一樣) H+en(K 1 HH+2K 2HK 1HH 2)-OH故有：HT H OHenK1H H 2K1H K2H H 2測出 pH 后， L 即en 的濃度可以求出。B n 的計算已配位于中心離子的配體的總濃度n中心離子的總濃度已與 Ni 配位的 en 濃度 Nien+2Nien 2+3Nien 3