1、 光致變色高分子材料摘要 光致變色高分子是一類新型的功能高分子材料，這類材料經光照后，其化學性能和物理性能（特別是在顏色方面）會發生可逆的變化，本文對光致變高分子的研究狀況進行了較全面的綜述，文中對主要的光致變色高分子，諸如聚甲亞胺型、硫卡巴腙型、偶氮苯型、茚二酮型、噻嗪型和含螺結構型進行了討論。關鍵詞 ：光致變色高分子，硫卡巴腙，偶氮苯，噻嗪，含螺結構化合物Photochromic polymer materialsAbstract Photochromic polymer materials is a new kind of polymer material.this material h

2、as a light,its chemical and physical properties(especially the color change is reversible).This paper summarized the research status on the comprehensive photochromic polymers.In this paper,the main photochromic polymer,such as Poly azomethine type,Kaba type sulfur hydrazone,Azobenzene type,Yin two

3、ketone type,Thiazide type and Containing spiro structure type are discussed.KEYWORDS:Photochromicpolymer,SulfurKabahydrazone,Azobenzene,Thiazine,Containing spiro structure compounds 緒論高分子材料的研究與應用以給人類帶來了巨大的益處，迄今科學家們仍不遺余力開拓多種新型的高分子材料，光致變高分子材料就是近年來受到人們矚目的新型功能高分子材料之一，光致變材料的研究始于本世紀初葉，人們在對功能性染料的研究中發現多種物質在

4、不同波長的光照射時呈現不同的顏色，有的在可見光照射下產生顏色變化，停止光照后又能恢復原來的顏色，這些現象引起高分子研究者的注意，于是，許多研究者們把光致變色的功能性染料引入到高分子側鏈或主鏈中，或與高分子化合物共混，從而開發出一系列具有光致變色特性的新型高分子材料。功能性光致變色染料是小分子，不便于制造成器件，光致變高分子恰恰在這方面有很大的優勢，因而更加促進了光致變色高分子的研究與開發。迄今為止，光致變色高分子的應用開發工作尚處在起步階段，但其應用前景是十分誘人的。例如，可作為玻璃窗或窗簾的涂層，從而調節室內光線；可作為護目鏡從而防止陽光、激光以及電焊閃光等的傷害；在軍事上，可作為偽裝隱蔽色

5、或密寫信息材料；還可以作為高密度信息存儲的可逆存儲介質等等不一而足。我國已經把光致變色材料列入863高科技計劃，國內一些單位已相繼開展這方面的工作并已取得可喜的成果。本文主要綜述當前主要的光致變色高分子，簡述光致變色的機理及有關光致變色存儲信息的基本工作原理，期待著有更多的研究者投身到這方面的工作中來。1、光致變色的基本原理由于有機物質結構在結構上千差萬異，因而光致變色機理也有多種不同。宏觀上可分為光化學過程變色和光物理過程變色兩種。由光化學過程變色較為復雜，可分為順反異構反應、氧化還原反應、離解反應、環化反應以及氫轉移互變異構化反應等等。茲以側鏈帶偶氮苯的光致變色高分子為例，這是典型的順反異

6、構變色機理。在光作用下，偶氮苯從穩定的反應式轉變為不穩定的順式，并伴隨著顏色的轉變，后面將進一步說明。關于光物理過程的變色行為，通常是有機物質吸光而激發生成分子激發態，主要是形成激發三線態，而某些處于激發三線態的物質允許進行三線態-三線態的躍遷，此時伴隨有特征的吸收光譜變化而導致光致變色。2、 光致變色高分子的信息存儲性能及其概況2.1光致變色存儲信息及可逆光調節作用的基本原理關于光致變色存儲信息的基本原理其前提是理想的光致變色物質作為存儲介質時需具有兩個光吸收帶，如圖1所示。在波長為1的光照射下，存儲介質由狀態1轉變為狀態2，在波長為2的光照射下，介質由狀態2安全返回到狀態1，在這樣的前提下

7、，我們可以用下列的方法記錄信息。首先用波長為1的光照射，此時介質由狀態1轉變為狀態2.然后，我們就可以進行信息的寫入工作。方法是通過2的光（寫入光）作為二進制編碼的信息寫入，后被2光照射的部分由狀態2逆轉為狀態1，它就是對應于二進制編碼的“0”，而未被2照射的部分仍處于狀態2，它就是對應于二進制編碼的“0”。換言之，“光致變深”及“光致變淺”這兩種狀態指定為與二進制的“0”和“1”相對應，而不同數量的“0”與“1”組成的數字就是信息的數字化了，這就是光致變色可以存儲信息的基本原理。至于信息的讀出，可以用讀出透射率變化的方法，也可以用讀出折射率變化的方法，這里不做詳細的介紹了。關于可逆光調節作用

8、(Reversible Photoregulation)其實質性原理仍然是基于光致異構化的結果。由于光的作用導致高分子整體尺寸改變產生可逆的收縮膨脹行為，通常稱之為光力學現象。在光作用下，由于鏈構象或微結構發生改變而導致高分子發生可逆的形變。Willner把可光學異構化的偶氮苯或噻吩俘精(1)酸酐等作為側鏈鍵合到各種蛋白質（如水解酶木瓜蛋白酶）上，從而制得一系列具有可逆光調節作用的高分子。它們在某一光異構體狀態下，仍保留蛋白質的特性生物活性（如水解活性），此時可稱之為處在活性“開”（ON）的狀態。經照射后變為另一種光異構狀態，不具有特定的生物活性，此時可稱之為活性“關”（OFF)狀態，但在&g

9、t;400nm光照射下，轉變為反式偶氮苯改姓的木瓜蛋白酶，此時具有水解能力（ON）。如反應式（1）所示圖1 光致變色存儲信息的理想模型可逆光調節作用在光響應藥物釋放體系方面的應用正受到人們的關注。2.2 光致變色高分子的研究概況Eich等人對光致變高分子的信息存儲性能進行了研究，他們利用片真激光照射該光致變色高分子樣品，使其吸熱升溫至樣品相溫度，此時偶氮基團的光異構化會導致其周圍樣品相有序排列的破壞，引起體系折射率的變化，光源移走后，樣品降溫至Tg以下，所存信息便凍結起來。這種折射率的變化，即使偶氮基團因熱回復由順式回到反式時也依然保持，從而可以使所存信息穩定存在，據此他們提出了光致變色樣品高

10、分子信息存儲的光記錄法。Natanosohn等人的研究結果進一步表明，在光致變色高分子材料中，偶氮等光致變色基團與其附近基團的協同運動是普遍存在的。Hvilsted等人合成了具有優異信息存儲性能的光致變色高分子，該材料信息存儲密度為5000條線/mm,衍射效率高達40%，而信息存儲30個月后仍很穩定，并且所存信息在材料加熱到80時即可完全消除。初步研究表明，該材料經過反復摩擦/寫實驗未發生疲勞現象。以上結果為光致變色高分子信息存儲的實用化展現了光明的前景。3、主要的光致變色高分子3.1含甲亞胺結構型在高分子主鏈上含有鄰羥基苯甲亞胺基團的聚合物具有光致變色功能，其結構單元如圖2所示。其光致變色機

11、理如圖3所示。在光照射下甲亞胺基鄰位羥基上的氫發生分子內遷移，使得原來的順式烯醇（圖3中的a）轉化為反式酮（圖3中的b），從而導致吸收光譜的變化。需要指出的是分子量不大的聚甲胺光致變色不明顯，因為順式烯醇和反式酮的共軛體系不大，兩者的吸收光譜沒有較大的差別，因此，通常要先制得鄰羥基苯甲亞胺的不飽和衍生物，再與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共聚才能得到光致變色高分子。 圖2（上） 主鏈上含有甲亞胺結構的光致變色高分子的結構單元圖3（下） 主鏈上含有甲亞胺結構的光致變色高分子的光致變色機理（左邊為a，右邊為b）3.2 含硫卡巴腙結構型這類光致變色高分子中最為典型的是由對（甲基丙烯酰胺基）苯基汞二硫腙絡合

12、物與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺等共聚而制得的光致變色高分子。3.3偶氮苯型這類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順反異構引起的，在光的作用下偶氮苯從反式轉變為順式，順式是不穩定的，在暗條件下回復到穩定的反式。含偶氮苯基元的高分子可用于光電子器件、記錄存儲介質和全息照相等領域。其合成方法有四種。一是把含乙烯基的偶氮化合物與其它烯類單體共聚；二是通過高分子與含重氮（或偶氮）化合物的反應；三是通過采用偶氮而苯甲酸與其它的二元胺或二元羧酸進行共聚而把偶氮苯結構引入到高分子鏈中；四是把偶氮苯結構引入到聚肽的側鏈中，例如，在二環己基碳二亞胺（DCC)強脫水劑存在下，高分子量的聚谷氨酸與氨基偶

13、氮苯反應便可得到所示的光致變色高分子。3.4聚聯吡啶（紫羅精）型這是一類具有圖4所示結構的化合物，其中R為烷基、烷氧基等，X為鹵素陰離子。在光照射下通過氧化-還原反應而變色。一些水溶性的高分子，如：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和明膠等對紫羅精光致變色的影響也進行了研究，結果表明，在聚乙烯基吡咯烷酮水溶性介質中，聚丁基紫羅精溴化物的光致變色及褪色的速率是最快的。圖4 聚聯吡啶（紫羅精）型光致變色高分子3.5含茚二酮結構型現已發現，2-取代-1，3-茚二酮在光照下幾乎100%的異構化為亞烷基并呋喃酮。鑒于這類化合物與人們熟知的聚醋酸乙烯酯反應，經酯交換作用制得了含茚二酮結構單元的光致變色

14、高分子。遺憾的是，結果不太理想，需要在Tg以上和較長時間的照射才顯現光致變色現象，這方面的研究還需要進一步探討。3.6 含噻嗪結構型噻嗪是含硫、氮雜原子的雜環化合物，在光致變色高分子中，用的最多的是其衍生物勞氏紫（Lauths violet)。這類高分子的變色機理認為是氧化還原反應的結果，其氧化態是有色的，還原態是無色的。制備的方法主要是通過N-羥甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺的共聚物同相應的噻嗪衍生物進行反應。聚合物薄膜的光致變色現象隨著體系中存在的電子給體（還原性物質）、易吸水的物質環境濕含量而變得更為顯著。因此，為了促進其可逆變色速度可加入醋酸亞鐵，吸水性物質如聚乙烯醇、纖維素、木瓜蛋白酶、脲酶

15、和葡萄糖氧化酶等。3.7 含螺結構型工業中以發現，螺苯并吡喃、螺噁嗪等具有光致變色功能。它的光致變色原理是在紫外光的作用下，分子中的噁嗪環的C-O鍵斷裂，使整個分子接近共平面狀態，共軛體系延長，吸收光譜因而向長波方向移動，遂變為有色。有關含螺苯并吡喃光致變色高分子的報道最多，有若干種合成方法一是先合成含不飽和雙鍵的苯并吡喃衍生物，然后使之與其他通用的單體如甲基丙烯酸甲酯共聚，使之得到光致變高分子。二是把含不飽和雙鍵的具有光致變色特性的螺化合物與含活潑硅氧鍵的聚硅氧烷反應而引入到有機硅高分子的側鏈上。三是通過大分子的化學反應把吡喃接到聚肽的鏈上。四是通過帶兩個羥基的螺苯并吡喃衍生物和過量的苯二甲

16、酰氯反應，然后再與雙酚A反應而把螺結構引入到高分子的主鏈中去。參考文獻1 李善軍，紀才奎等編著。高分子光化學原理及應用。上海：復旦大學出版社，19932Willner1.Reversible photoregulation of activities of proteniens.Reactive polymers,1993,21:1773 黃偉恒，文建勛主編。高技術有機高分子材料進展。北京：化學工業出版社，19944 Kamogawa, H.Effect of chemical structure in photochromic polymers of the mercury thiocarb

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