1、脲醛樹脂的合成與應用一）實驗目的1）學習脲醛樹脂的合成原理及方法；2）了解脲醛樹脂的應用。二）實驗原理脲醛樹脂簡介商品名 Beetle 。又稱尿素甲醛樹脂，簡稱 UF，平均分子量約 10000。尿素與 37%甲醛水溶液在酸或堿的催化下可縮聚得到線性脲醛低聚物，工業上以堿作催化劑，95左右反應，甲醛 / 尿素之摩爾比為1.5 2.0 ，以保證樹脂能固化。反應第一步生成一和二羥甲基脲，然后羥甲基與氨基進一步縮合，得到可溶性樹脂，如果用酸催化，易導致凝膠。產物需在中性條件下才能貯存。線性脲醛樹脂以氯化銨為固化劑時可在室溫固化。模塑粉則在130160加熱固化，促進劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、 草酸二乙酯等

2、可加速固化過程。脲醛樹脂主要用于制造模壓塑料，制造日用生活品和電器零件，還可作板材粘合劑、紙和織物的漿料、貼面板、建筑裝飾板等。由于其色淺和易于著色，制品往往色彩豐富瑰麗。脲醛樹脂成本低廉，顏色淺，硬度高，耐油，抗霉，有較好的絕緣性和耐溫性， 但耐候性和耐水性較差。 它是開發較早的熱固性樹脂1/11之一。 1924 年，英國氰氨公司研制， 1928 年始出售產品， 30 年代中期產量達千噸， 80 年代世界年產量已超過 1.5Mt 。制作塑料制品所用的脲醛樹脂的數量僅占總產量的10%左右。在甲醛與尿素的摩爾比較低的情況下制得的脲醛樹脂，與填料（紙漿、木粉）、色料、潤滑劑、固化劑、穩定劑（六亞甲

3、基四胺、 碳酸銨）、增塑劑（脲或硫脲）等組分混合，再經過干燥、粉碎、球磨、過篩，即得脲醛壓塑粉。壓制脲醛塑料的溫度 140150、壓力 2535MPa，壓制時間依制品的厚度而異，一般為 1060min。塑料制品主要是電氣照明設備和電話零件等。脲醛樹脂一般為水溶性樹脂， 較易固化，固化后的樹脂無毒、無色、耐光性好，長期使用不變色，熱成型時也不變色，可加入各種著色劑以制備各種色澤鮮艷的制品。脲醛樹脂堅硬，耐刮傷，耐弱酸弱堿及油脂等介質，價格便宜，具有一定的韌性，但它易于吸水，因而耐水性和電性能較差，耐熱性也不高。脲醛樹脂合成機理比較復雜，一般認為分以下兩步進行：1) 反應物為初期中間體尿素和甲醛在

4、中性或微堿性介質中生成較穩定的一羥甲基脲、二羥甲基脲等：2/112) 縮聚反應 ( 樹脂化 ) 羥甲基脲中含有活潑的羥甲基，可進一步縮合生成聚合物 由于堿性條件下縮聚反應很慢， 所以調節在微酸介質中，羥甲基脲和未反應的尿素、 羥甲基與羥甲基之間進行亞甲基化反應，典型的反應有還有甲醛和亞氨基之間的縮合，可生成低交聯度的線型脲醛樹脂，加熱或加入固化劑能加速反應的進行，羥甲基和氨基能進一步縮合， 交聯成體型網狀結構。3/11三）實驗步驟及現象實驗步驟：實驗現象：1)堿性加成階段在裝有回流冷凝器、溫甲醛溶液粘度漸漸變小；度計、攪拌磁子的 250 mL三頸燒瓶中， 聞到刺鼻氣味；注入 15mL質量分數為

5、 37甲醛水溶液，開啟攪拌器加熱攪拌至 30C保溫。2)加入尿素 5 g，按 2：1質量比，分二尿素在溶液中緩慢溶解， 第次投料，慢慢加入第一批尿素溶液，二批尿素溶解速率大于第等全部溶解后，緩慢升溫到 70，反一批尿素；應l5min 保溫結束后， 加入第二批尿至大約 90度時，溶液漸變為素溶液，緩慢升溫到 90，保溫反應白色懸浮液；30 min ，則加成反應結束呈現粘稠乳白色懸浮液。3）把白色懸浮液倒入紙杯中，加入5g填填料充分浸潤、分散；料，充分攪拌均勻混合物粘稠度變高；4) 加入 2mL磷酸，攪拌均勻后，靜置加入磷酸后，混合物起泡；10min，得到均勻的固體。靜置 10分鐘后呈固態四）實驗

6、思考1. 制備脲醛樹脂分幾步進行？各步所要求的條件有何不同？4/11答：脲醛樹脂是由尿素和甲醛經縮聚反應而成。主要分兩步：第一步是親核加成反應：即在中性或微堿性條件下，尿素與甲醛反應生成各種羥甲基脲的混合物：一羥基脲二羥基脲第二步是縮合反應：即在酸性條件下加熱第一步的產物，使其分子間縮水成線型產物。即：縮合反應 ( 失水 ) 既可以發生在亞氨基和羥甲基之間、羥甲基和羥甲基之間、又可以發生在甲醛和兩個亞氨基之間。5/112. 為什么在脲醛樹脂合成過程中第一步反應的 PH值不能超過 8？答：如果 PH值超過 8，則這時甲醛分子間能發生坎尼查羅 (Cannizzaro) 反應，即一分子甲醛被還原成甲

7、醇， 另一分子甲醛被氧化成甲酸。3. 制備脲醛樹脂時，尿素與甲醛的用量配比怎樣才算合適？尿素為什么要分兩次加入反應體系中？答：尿素與甲醛的用量以 1：1.6-2.0( 摩爾比 ) 為宜。尿素可以一次加入，但分兩次加效果更佳。 因為這樣就可以使甲醛有更多的機會和尿素反應，可以大大減少樹脂中游離的甲醛。尿素加入時，由于溶解吸熱，可使反應溫度降低5-10 0C，為了使反應液維持一定的溫度，需要慢慢地加入尿素。4. 你如何判斷脲醛樹脂合成反應的終點？答：判斷脲醛樹脂反應的終點，可采用下列三種方法之一：(1) 用玻璃棒沾取樹脂，讓其自然流下，最后兩滴遲遲不掉，液滴滴下時，絲狀物縮回棒上；(2) 用吸管吸

8、取少量樹脂，滴入盛有清水的小燒杯中，樹脂逐漸擴散為云霧狀，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不渾；(3) 取少量樹脂滴在拇指或食指上，兩指不斷張合，在一分鐘內覺得有一定粘度。6/115. 當脲醛樹脂的合成至終點時，為什么要用NaOH溶液調至反應混合液的PH為7 ？答：因為脲醛樹脂的合成至終點時，溶液的酸度較大。而在酸性條件下，脲醛樹脂會進一步縮聚，最終形成網狀體型結構的固化物，即凍膠，而降低其粘合能力。6. 使用脲醛樹脂膠接時，為什么要加固化劑？常用的固化劑有哪些？加入固化劑的量為什么要適當？答：使用脲醛樹脂膠接時， 加入固化劑可吸收樹脂中少量的水，使已經涂樹脂的兩部分材料牢固地與樹脂粘在一起。常

9、用的固化劑有：氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等。其中以氯化銨和硫酸銨效果為好。加入的固化劑要適量， 在室溫下，一般樹脂與固化劑的重量比為100：0.5-1.2為宜。用量過多，膠質較脆；過少，則固化時間太長。7. 樹脂的固化速度與哪些因素有關？答：固化速度取決固化劑的性質、用量和固化溫度。7/118. 在脲醛樹脂的合成過程中， 縮合階段有時會發生粘度驟增， 以致出現凍膠現象，這是何故？如何補救？如何預防？答：出現凍膠的原因：(1) 酸度太大 (PH 小于 4) ；(2) 升溫過快，或溫度過高 ( 高于 1000C)。補救辦法：(1) 降低反應體系的溫度；(2) 加入適量甲醛溶液稀釋樹脂，從內部降溫；(3

10、) 加入適量的 NaOH溶液，調至 PH = 7 。酌情確定是出料還是繼續反應。預防辦法：(1) 經常檢查溶液的 PH值和反應液的溫度；(2) 經常檢查反應是否鄰近終點。9. 為什么脲醛樹脂具有粘結木、竹的能力？答：由于脲醛樹脂中保留部分羥甲基，與木、竹纖維中的羥基具有較強的親合力 ( 比如形式氫鍵 ) 。因此，脲醛樹脂具有粘結木、竹能力。脲醛樹脂的改性研究1 改進耐水性能脲醛樹脂的耐水性主要是指其膠接制品經水分或濕氣作用后能保持其膠接8/11性能的能力。由于脲醛樹脂分子中含有親水性的羥甲基（ -CH2OH）、羰基（）、氨基（ -NH2）和亞氨基（ -NH-）等基團，所以耐水性差。其制品在反復

11、干濕的條件下尤其是在高溫高濕條件下， 膠合性能迅速下降， 使用壽命顯著縮短， 限制了制品的使用范圍。 脲醛樹脂膠的耐水性的改進方法主要是通過共混、 共聚或加入一些其它增量劑的方法來實現的。 通過共混的方法改性脲醛樹脂膠的有： 聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、環氧樹脂等；共聚的方法進行改性的主要有：苯酚、單寧、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及糠醛等。采用兩次改性即同時采用共聚和共混的方法改性脲醛樹脂， 效果將更好。國外研究資料證明苯環的耐水解能力比亞甲基二脲的高 200 倍。因此，樹脂中引入環狀衍生物對提高其耐水性、抗老化性和穩定性都十分有益。些外，在脲醛樹脂分子中引入三聚氰胺，由于形

12、成了三維網狀結構，可以封閉許多吸水性基團。 同時三聚氰胺顯堿性可以中和膠層中的酸， 在一定程度上降低了樹脂的水解速度，從而提高了產品的耐水性。2 降低 UF 樹脂毒性脲醛樹脂產品質量中最主要缺陷是在生產過程中會釋放出甲醛并且制品在使用過程中也可能不斷釋放出甲醛。 釋放甲醛的原因主要是脲醛樹脂膠中存在的游離甲醛；其次是樹脂合成中甲醛與尿素反應生成不穩定的亞甲基醚鍵 , 在熱壓和使用過程中分解釋放出甲醛。 因此，降低游離甲醛主要從以下兩方面進行 : 其一 , 通過對各種合成條件的嚴格控制 , 在保證樹脂性能的前提下 , 盡可能的降低甲醛含量；其二 , 通過分析樹脂的分子結構和反應機理 , 加入改性

13、劑來提高樹脂性能。2.1降低甲醛與尿素的總摩爾比為了降低產品的毒性，使用得最多的方法是降低樹脂合成過程中FU 的摩爾比。但隨著 F u的摩爾比的降低， 會引起其他負面效應， 影響樹脂的綜合性能2 ：樹脂的水溶性下降、貯存期縮短、固化時間延長，產品的物理力學性能、耐老化能力、 耐水性能均有所降低。 因此，單方面降低 F 1u 的摩爾比不是唯一可行的方法， 需要從其他方面對脲醛樹脂進行改性來提高其綜合性能。 為了獲得穩定的低摩爾比脲醛樹脂， 對尿素的加入次數和方法、 每次加入尿素時尿素與甲醛的比例、介質環境和溫度都有較高的要求。2.2添加甲醛捕捉劑甲醛捕捉劑或甲醛結合劑的主要特點是在一定條件 :

14、下能與甲醛產生化學反應生成另一種穩定的新物質或者吸收甲醛。 理論上講，凡是能與甲醛反應的物質都是捕捉劑。常用的有尿素、亞硫酸鹽、三聚氰胺、銨鹽、酞胺、樹皮粉 ( 含單寧 ) 、苯酚、間苯二酚、硫脲等。脲醛樹脂預縮體在弱堿性的介質環境中是穩定的。這9/11樣的脲醛樹脂在加熱甚至常溫條件下也能夠將被粘物粘接起來，但固化時間長，不具備工業的可操作性， 而且膠接質量很差。 實際應用中通常加入酸性物質或能釋放酸根離子的一類強酸弱堿鹽，將介質環境降低到酸性，提高固化速度。3 改進 UF 樹脂的耐老化性能脲醛樹脂的老化性指固化后的膠層逐漸產生老化龜裂， 開膠脫落的現象。 影響脲醛樹脂耐老化性能的因素是多方面

15、的， 其中主要原因是固化后的脲醛樹脂中仍含有部分游離羥甲基，羥甲基具有親水性并進一步分解釋放出甲醛， 引起膠層收縮，在空氣作用下，亞甲基鍵斷裂導致膠層開膠。 為改善脲醛樹脂膠層的耐老化性能，可以向脲醛樹脂中加入一定量的熱塑性樹脂如聚乙烯醇、 聚乙烯醇縮甲醛、 聚醋酸乙烯乳液、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚乳液等， 用以改善脲醛樹脂層的脆性； 在脲醛樹脂的合成過程中，加入乙醇、丁醇及糖醇，將羥甲基醚化，或者是將苯酚、三聚氰胺等與尿素共縮聚， 均可提高其抗老化能力。 在調膠時，向脲醛樹脂中加入適當比例的增量劑如面粉、木粉、豆粉、膨潤土等，可以削弱由于膠層體積收縮而引起的應力集中，從而導致開膠脫落的現象。

16、另外，采用氧化鎂、草木灰作為除酸劑，降低膠層中酸的濃度，既可改善耐老化性能，又可提高耐水性。4 改進 UF 樹脂的穩定性貯存期短是脲醛樹脂的主要缺點之一， 經研究發現脲醛樹脂和穩定性與合成工藝、縮聚物的分子結構及 pH 值有關，樹脂聚合度越大，樹脂的水溶性越差，越易發生交聯，樹脂的穩定性也越差； 高溫縮聚 (90 ) 比低溫縮聚 (45 ) 所得的樹脂貯存期要長；脲醛樹脂在貯存過程中體系的 pH 值會逐漸降低從而導致早期固化。因此，經常調節樹脂 pH 值保持在 8.0 9,0 ，可延長脲醛樹脂的貯存期。此外，樹脂固含量愈高，粘度愈大，貯存穩定性愈差；在一定范圍內，F/U 比愈高，樹脂穩定性越好。 這是由于高 F/U 比合成的樹脂含羥甲基多， 甚至含有醚鍵化合物，穩定性好；而低F/U 比合成的樹脂含亞甲基多，未參加反應的氨基、亞氨基多，穩定性差。如果向樹脂加入5% 的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽,鎂鹽組成的復合添加劑等可以提高脲醛