1、 2.烷烴和環烷烴 (1) 掌握烷烴的異構現象：構造異構、構象異構及其表達方法。 (2) 理解反應機理在有機反應研究中的重要意義。 (3) 熟悉環烷烴的分類、命名，環狀化合物的順反異構。第三章第三章 脂環烴脂環烴脂環烴廣泛存在于天然產物和藥物中脂環烴廣泛存在于天然產物和藥物中OHOOHOOH氫化 可的松HO雄素 酮OO睪酮OH第一節第一節 分類與命名分類與命名脂環烴脂環烴是指由碳原子是指由碳原子成環成環構成的烴類化合物，其性構成的烴類化合物，其性質與開鏈的飽和及不飽和烴類化合物類似質與開鏈的飽和及不飽和烴類化合物類似分類：分類：單單環環烴烴多多環環烴烴環環烯烯烴烴環環炔炔烴烴:（環環己己烯烯）

2、（環環辛辛炔炔）脂脂環環烴烴不不飽飽和和脂脂環環烴烴飽飽和和脂脂環環烴烴3 3- -4 4 員員 小小環環5 5- -7 7 員員 普普通通環環8 8- -1 11 1員員 中中環環 1 12 2 員員 大大環環CnH2n命名命名在同碳數的開鏈聽名稱前加上在同碳數的開鏈聽名稱前加上“環環”如環己烷、環戊如環己烷、環戊烷烷帶有取代基的環烷烴，命名要使取代基編號最小，多帶有取代基的環烷烴，命名要使取代基編號最小，多個取代基時，小取代基開始編號個取代基時，小取代基開始編號甲基環己烷甲基環己烷12341-甲基甲基-4-異丙基環己烷異丙基環己烷取代取代 的不飽和環烴，要以不飽和碳環為母體，從不飽的不飽和

3、環烴，要以不飽和碳環為母體，從不飽和鍵開始編號，在此基礎上使取代基有較小位次和鍵開始編號，在此基礎上使取代基有較小位次CH33-甲基環己烯123CH3234515-甲基-1.3-環戊二烯環辛炔環辛炔環戊烯環戊烯1,3-環己二烯環己二烯3-甲基甲基-1-環己烯環己烯1-甲基甲基-1-環己烯環己烯CH3123456CH3123456原因：原因：碳原子連接成環碳原子連接成環,環上環上C-C單鍵單鍵不能不能自由旋轉自由旋轉.只只要環上有兩個碳原子各連有不同的原子或基團要環上有兩個碳原子各連有不同的原子或基團,就有就有構型不同的順反異構體構型不同的順反異構體.順順-1,4-二甲基環己烷二甲基環己烷環烷的

4、異構現象環烷的異構現象-順反異構順反異構例例: 1,4-二甲基環己烷二甲基環己烷反反-1,4-二甲基環己烷二甲基環己烷 螺化合物：螺化合物：其中兩個碳環共用一個碳原子其中兩個碳環共用一個碳原子. 橋環化合物：橋環化合物：共用兩個或以上碳原子共用兩個或以上碳原子.螺螺2.4庚烷庚烷雙環雙環2.2.1庚烷庚烷其他脂環烴其他脂環烴-雙環化合物（分子中含有兩個碳環）雙環化合物（分子中含有兩個碳環）螺原子螺原子重點重點：該兩類化合物的命名該兩類化合物的命名(a) 組成環的碳原子總數命名為組成環的碳原子總數命名為“某烷某烷”, ,加上詞頭加上詞頭“螺螺”. .(b) 再把連接于螺原子的兩個環的碳原子數再把

5、連接于螺原子的兩個環的碳原子數( (注意，不含螺注意，不含螺原子！原子！),),按由按由小到大小到大的次序寫在的次序寫在“螺螺”和和“某烷某烷”之間之間的方括號里的方括號里, ,數字用圓點分開數字用圓點分開. .例如例如:所以，該化合物的名稱應為：所以，該化合物的名稱應為：螺螺2.4庚烷庚烷(A) 螺化合物的命名（螺化合物的命名（掌握掌握）:螺碳原子螺碳原子例例2:螺螺3.4辛烷辛烷 -螺環上的編號螺環上的編號,從從連接螺原子連接螺原子上上的一個碳開始的一個碳開始,先編先編較小較小的環的環,然后經過螺原子再編第然后經過螺原子再編第二個環二個環.編號的順序以取代基位置號碼最小為原則編號的順序以取

6、代基位置號碼最小為原則.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷(c) 帶支鏈的螺烷帶支鏈的螺烷CH312345678910CH31,7-二二甲甲基基螺螺 4 4 5 5 癸癸烷烷. .12345678910CH34-甲基螺4 5-1,6-癸二烯.(a) 特點特點：有：有兩個兩個“橋頭橋頭”碳原子碳原子(即兩個環共用的碳原即兩個環共用的碳原子子)和和三條三條連在兩個連在兩個“橋頭橋頭”上的上的“橋橋”.(b) 主體主體：組成環的碳原子總數命名為：組成環的碳原子總數命名為某烷某烷,加詞頭加詞頭雙環雙環.(c) 各各“橋橋”所含碳原子數目所含碳原子數目(除橋頭碳外除橋頭碳外）,按由按由大到小大到小的

7、次序寫在的次序寫在“雙環雙環”和和“某烷某烷”之間的方括號里（之間的方括號里（三三條橋條橋-三數字三數字）.雙環雙環2.2.1庚烷庚烷例如例如:雙橋環化合物的命名（雙橋環化合物的命名（掌握掌握） 例例2:雙環雙環2.1.0戊烷戊烷雙環雙環3.1.1庚烷庚烷例例3:(d) 環上碳原子編號環上碳原子編號:從一個從一個橋頭碳橋頭碳原子原子(含含)開始開始,先編先編最長最長的橋至的橋至第二個橋頭第二個橋頭,再編余下的較長的橋再編余下的較長的橋,回到回到第一個橋頭第一個橋頭;最后編最后編最短最短的橋的橋.(e) 編號的順序以取代基位置號碼編號的順序以取代基位置號碼較小較小.例例4:6-甲基雙環甲基雙環3

8、.2.2壬烷壬烷例例5:1,7-二甲基雙環二甲基雙環3.2.2壬烷壬烷當環上有取代基時當環上有取代基時例例6:8,8-二甲基雙環二甲基雙環3.2.1辛烷辛烷雙環雙環2.2.2-2,5,7-辛三烯辛三烯例例7:1,8二甲基二甲基3乙基乙基二環二環3. 2.1辛烷辛烷12345678CH2CCH2CHCH2CH3CH2CHCH3CHCH3CH278123456CH2CH3CH3CH3第二節第二節 脂環烴的化學性質脂環烴的化學性質脂環烴的化學性質脂環烴的化學性質, , 與烷烴和烯烴的化學性質有類似與烷烴和烯烴的化學性質有類似性，但也有性，但也有特殊性特殊性，應比較記憶，應比較記憶: : 烷烴烷烴:

9、:主要進行自由基取代反應主要進行自由基取代反應. .烯烴烯烴: :主要進行親電加成反應主要進行親電加成反應. .脂環烴的性質可主要總結如下脂環烴的性質可主要總結如下: :環烷烴同烷烴性質類似，環烯烴與烯烴性質類似。環烷烴同烷烴性質類似，環烯烴與烯烴性質類似。例如例如:CI2CIHCI光照光照BrBr2HBrBrBr2CCl4BrBrBr2CH3CH3CH3OHCCH-CH2CH2-C-CH3O(1)O3(2)Zn-H2O由下列指定化合物合成相應的鹵化物，用由下列指定化合物合成相應的鹵化物，用Cl2還是還是Br2？為什么？為什么？CH3CH3XX(1)(2)解解: (1) 用用溴化溴化, ,因溴

10、化反應有選擇性因溴化反應有選擇性,3H 2H 1H； (2) 用用氯化、溴化氯化、溴化均可均可。1、催化氫化、催化氫化CH2= CH2 + H2CH3CH340Ni80Ni+ H2CH3CH2CH3120Ni+ H2CH3CH2CH2CH3300Ni+ H2NO!二、大環似烷，小環似烯。二、大環似烷，小環似烯。(這里是指常見的三六員環這里是指常見的三六員環,大環是指五、六員環，大環是指五、六員環，小環是指三、四員環小環是指三、四員環)2、與、與X2加成加成300NO!Br2CCl4BrBr高高溫溫氣氣相相自自由由基基取取代代Cl2/FeCl3ClCl三元和四元的小環化合物不穩定，其三元和四元的

11、小環化合物不穩定，其鍵有部分鍵有部分鍵性鍵性質，某些性質與烯烴相似，質，某些性質與烯烴相似，容易開環容易開環，但與鹵素及鹵，但與鹵素及鹵化氫的反應活性化氫的反應活性不如烯烴不如烯烴。3、與、與HX或或H2SO4加成加成CH3HBrCH3CHCH2CH3Br(1)H2SO4(2)H2OCH3CHCH2CH3OHCH3HBrCH3C_ CH-CH3Br(1)H2SO4(2)H2OCH3C_ CH-CH3HOCH3CH3CH3CH3CH3CH3環丙烷環丙烷的烷基衍生物與的烷基衍生物與HX加成加成：環的破裂發生在含：環的破裂發生在含H最多最多和和最少最少的兩個碳原子之間，且的兩個碳原子之間，且符合馬氏

12、符合馬氏規律規律.環丁烷較環丙烷穩定，在強烈的條件下可被氫化，在常溫時甚環丁烷較環丙烷穩定，在強烈的條件下可被氫化，在常溫時甚至在催化劑作用下都不與氫鹵酸或者鹵素發生開環反應。至在催化劑作用下都不與氫鹵酸或者鹵素發生開環反應。4、氧化反應、氧化反應:小環對氧化劑穩定，含三元環的多環化合物氧化時，小環對氧化劑穩定，含三元環的多環化合物氧化時，發生在三元環的鄰位（發生在三元環的鄰位（P57)。根據這一性質可。根據這一性質可將三、將三、四員環與雙、三鍵區別開來四員環與雙、三鍵區別開來.CH3CH3CH2-CH=CCH3CH3KMnO4CH3CCH3OCH3CH3CH2-COOHC+的擴環重排的擴環重

13、排三元環或四元環相對不穩定，在一定條件下可以重排成三元環或四元環相對不穩定，在一定條件下可以重排成更穩定的環更穩定的環O3Zn/H2OCHOCHOO3Zn + HH2O+？OO請給出下列反應的產物：請給出下列反應的產物：一、衡量環穩定性的標度：一、衡量環穩定性的標度：環上每環上每molCH2的燃燒熱值及其張力能的燃燒熱值及其張力能HC: 環烷烴分子的燃燒熱值環烷烴分子的燃燒熱值(KJ/mol)HC/n: 環上每環上每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值環上每環上每molCH2的張力能：的張力能： 指環上每指環上每molCH2的燃燒熱值與開鏈烷烴的燃燒熱值與開鏈烷烴 每每molCH2的燃燒熱值（的燃

14、燒熱值（659KJ/mol)之差。之差。第三節第三節 環烷烴的結構環烷烴的結構環碳原子環碳原子 每摩爾每摩爾CH2 每摩爾每摩爾CH2 的數目的數目 的燃燒熱的燃燒熱 的張力能的張力能 n Hc/n Hc/n-659 3 697 38 4 686 27 5 664 5 6 659 0 7 662 3 8 664 5 9 665 6 10 664 5 11 663 4 環碳原子環碳原子 每摩爾每摩爾CH2 每摩爾每摩爾CH2 的數目的數目 的燃燒熱的燃燒熱 的張力能的張力能 n Hc/n Hc/n-659 12 660 1 13 660 1 15 660 1 16 660 1 C3C4 員 環：

15、不穩定 C5、C7C11員環：較穩定（穩定性相近） C12 員 環：很穩定 C6 員 環：最穩定從上表數據可以看出:大環穩定，為何難以合成？大環穩定，為何難以合成？既要穩定，又要成環的兩段彼此接近到足以成鍵。環既要穩定，又要成環的兩段彼此接近到足以成鍵。環愈大，鏈兩段碰撞的幾率越小，越接近于分子間的反愈大，鏈兩段碰撞的幾率越小，越接近于分子間的反應過程，往往得到分子間的產物。降低濃度有利于大應過程，往往得到分子間的產物。降低濃度有利于大環化合物的合成。環化合物的合成。1.角張力角張力: 任何與正常鍵角的偏差任何與正常鍵角的偏差,都會使都會使 分子產生恢復正常鍵角的作用力分子產生恢復正常鍵角的作

16、用力, 這種力叫角張力。這種力叫角張力。二、影響環穩定性的因素二、影響環穩定性的因素2.扭轉張力扭轉張力:任何與最穩定的交叉式構象的偏任何與最穩定的交叉式構象的偏 差都會使分子產生恢復最穩定構差都會使分子產生恢復最穩定構 象的趨勢象的趨勢,這種趨勢叫扭轉張力。這種趨勢叫扭轉張力。3.范德華張力范德華張力:相互鄰近的原子或基團相互鄰近的原子或基團,當它們當它們 之間的距離小于其范德華半徑之間的距離小于其范德華半徑 之和時所產生的排斥力叫范德之和時所產生的排斥力叫范德 華張力。華張力。三、環烷烴的構象與構象分析三、環烷烴的構象與構象分析成鍵方式成鍵方式:軌道在軸線軌道在軸線(兩核連線）之外頭碰頭、

17、斜側兩核連線）之外頭碰頭、斜側式重迭式重迭,重迭程度較小重迭程度較小,形成的鍵比通常的形成的鍵比通常的-鍵弱，比鍵弱，比-鍵強，稱香蕉鍵。鍵強，稱香蕉鍵。 1、環丙烷、環丙烷注意，環丙烷是注意，環丙烷是sp3雜化，勿與雜化，勿與烯烴混淆烯烴混淆斜側式重疊斜側式重疊頭碰頭重疊頭碰頭重疊角角 張張 力力:鍵角鍵角105.5偏差偏差40，具有角張力具有角張力。扭轉張力扭轉張力:相鄰碳上的相鄰碳上的H均為重疊式構象，均為重疊式構象，具具 有扭轉張力有扭轉張力。范氏張力范氏張力:相鄰碳上兩個相鄰碳上兩個H之間的距離小于其之間的距離小于其 范氏半徑之和，范氏半徑之和，具有范氏張力具有范氏張力。環丁烷的構象

18、環丁烷的構象（球棒模型）（球棒模型）2、環丁烷、環丁烷成鍵方式成鍵方式:軌道也為斜側式重疊軌道也為斜側式重疊,但斜側程但斜側程 度小度小.形成的鍵也是香蕉鍵。形成的鍵也是香蕉鍵。斜側式重疊斜側式重疊環丁烷的折疊式構象環丁烷的折疊式構象3、環戊烷、環戊烷成鍵方式成鍵方式:軌道正常重疊，基本保持了軌道正常重疊，基本保持了109028 的正常鍵角的正常鍵角環戊烷的構象環戊烷的構象信封式信封式12345角角 張張 力力:鍵角鍵角1090幾乎幾乎無無。范氏張力范氏張力: :無無扭轉張力扭轉張力:C1-C2、C1-C5為交叉式無扭轉張力。為交叉式無扭轉張力。 C3-C4、C2-C3、C4-C5為重疊式有為

19、重疊式有扭扭 轉張力轉張力。4、C7-C11員環（中環）員環（中環）或有扭轉張力或有范氏張力或有扭轉張力或有范氏張力5、C12的環（大環）的環（大環） 無角張力基本上無扭轉張力和范氏張力。無角張力基本上無扭轉張力和范氏張力。類類 別別 角張力角張力 扭轉張力扭轉張力 范德華張力范德華張力 C3 有有 有有 有有 C4 有有 無無 無無 C5 無無 有有 無無C7C11 無無 可能有可能有 可能有可能有C12 無無 基本無基本無 基本無基本無以上分析歸納如下：以上分析歸納如下：第四節第四節 環己烷的構象環己烷的構象1918年：年：E. Mohr 根據碳的四面體模型根據碳的四面體模型,為環己為環己

20、 烷提出了兩種非平面、無角張力的環烷提出了兩種非平面、無角張力的環.123456123456椅式構象椅式構象船式構象船式構象碳碳1、3、5、在同一平面、在同一平面碳碳2、4、6、在同一平面、在同一平面碳碳1、4在同一平面是船頭在同一平面是船頭碳碳2、3、5、6在同一平在同一平面是船底面是船底一、環己烷的椅式構象一、環己烷的椅式構象環己烷椅式構象中的環己烷椅式構象中的a鍵和鍵和e鍵：鍵：123456鋸鋸架架式式1 12 23 3456紐紐曼曼式式與對稱軸平行的鍵與對稱軸平行的鍵（紅）：（紅）：a鍵或直立鍵鍵或直立鍵與與對稱軸對稱軸成成109028的的鍵鍵（藍）：（藍）：e鍵或平伏鍵鍵或平伏鍵1、

21、椅式構象中、椅式構象中1.3.5碳在一個平面，碳在一個平面，2.4.6碳在碳在 另一平面，兩平面相距另一平面，兩平面相距0.5nm.2、分子中有、分子中有6個個鍵鍵(直立鍵直立鍵),6個個e鍵鍵(平伏鍵平伏鍵).3、構象具有轉環作用、構象具有轉環作用(104-105次次/秒秒) 轉環后轉環后: 鍵鍵 e鍵鍵. e鍵鍵 鍵鍵 但環上的鍵仍在環上但環上的鍵仍在環上,環下的鍵仍在環下環下的鍵仍在環下.123456123456椅式構象張力分析椅式構象張力分析:角角 張張 力力:鍵角為正常的鍵角為正常的10928無角張力無角張力扭轉張力扭轉張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構象相鄰碳上的氫都是交叉式構象無扭轉

22、張力無扭轉張力范氏張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個氫原子相互鄰近氫之間的距離都大于兩個氫原子 的范氏半徑之和的范氏半徑之和0.24nm無范氏張力。無范氏張力。環己烷的椅式構象為無張力環環己烷的椅式構象為無張力環. .1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm二、環己烷的船式構象二、環己烷的船式構象123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式1、C1、C4在一個平面在一個平面, C2、C3、C5、C6在另一個平面在另一個平面.2、C2C3、C5C6之間分別為重疊式構象之間分別為重疊式構象. C1C2、C1C6、C4C3、C4C5之

23、間分別為交之間分別為交 叉式構象叉式構象.123456HHHHHfHfHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nmHf：習慣上稱為旗桿氫。習慣上稱為旗桿氫。船式環己烷張力分析船式環己烷張力分析: :角角 張張 力：無；力：無； 扭扭 轉轉 張力：有張力：有；范德華張力：范德華張力：H Hf f H Hf f 和船底氫之間的距離均和船底氫之間的距離均 小于小于0.24nm0.24nm，有范氏張力。，有范氏張力。 123456HHHHHHHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nm1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm1 : 1000船式

24、船式 椅式椅式只能取船式構象的環己烷衍生物只能取船式構象的環己烷衍生物: :二環二環2.2.1庚烷庚烷二環二環2.2.2庚烷庚烷椅式椅式 半椅式半椅式 扭船式扭船式 船式船式 扭船式扭船式 環己烷不同構象的位能關系圖環己烷不同構象的位能關系圖第五節第五節 取代環己烷的構象取代環己烷的構象一、一取代環己烷一、一取代環己烷123456123456CH3CH3 5 能量差能量差:7.1KJ/mol 95 甲基與氫之間具有甲基與氫之間具有13位直立鍵的相互作用位直立鍵的相互作用.HHCH(CH3)2CH(CH3)23%97%能能量量差差: :8 8. .8 8KJ/molHHC(CH3)3C(CH3)

25、3100%能能量量差差: :2 20 0. .9 9- -2 25 5. .1 1KJ/mol二、二取代環己烷二、二取代環己烷1、1,2-二取代環己烷二取代環己烷順順-1,2-二甲基環己烷二甲基環己烷反反-1,2-二甲基環己烷二甲基環己烷CH3CH3構造式構造式構構 型型 式式CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3反反-1,2-1,2-二甲基環己烷二甲基環己烷H3CCH3CH3CH3ae型型能能量量相相同同ea型型順順-1,2-二甲基環己烷二甲基環己烷CH3CH3CH3CH3aa型型能能量量低低為為優優勢勢構構象象ee型型2 2、1,3-1,3-二取代環己烷二

26、取代環己烷順順-1,3-1,3-二甲基環己烷二甲基環己烷反反-1,3-1,3-二甲基環己烷二甲基環己烷CH3CH3CH3CH3aa型型能能量量低低為為優優勢勢構構象象ee型型CH3CH3CH3CH3ae型型能能量量相相同同ea型型3 3、有兩個不同取代基時、有兩個不同取代基時反反-1-1-甲基甲基-3-3-異丙基環己烷異丙基環己烷CH3CH3ae型型ea型型CH(CH3)2CH(CH3)2ae型型能能量量低低為為優優勢勢構構象象能能量量差差: : E E = = 8 8. .8 8- -7 7. .1 1= =1 1. .7 7K KJ J/ /m mo ol l順順-1-甲基甲基-4-叔丁基環己烷叔丁基環己烷CH3CH3ae型型ea型型ae型型能能量量低低為為優優勢勢構構象象能能量量差差: : E E