1、實驗九粘度法測定水溶性高聚物的相對分子質量一、實驗目的1. 測定聚乙烯醇的粘均相對分子量。2. 掌握ubbelohde粘度計測定高聚物溶液粘度的原理和方法。二、實驗原理在高聚物的研究中，相對分子質量是一個不可缺少的重要數據。因為它不僅 反映了高聚物分子的大小，并且直接關系到高聚物的物理性能。但與一般的無機 物或低分子的有機物不同，高聚物多是相對分子質量不等的混合物，因此通常測 得的相對分子質量是一個平均值。高聚物相對分子質量的測定方法很多，比較起 來，粘度法設備簡單，操作方便，并有很好的實驗精度，是常用的方法之一。高聚物溶液的特點是粘度特別大，原因在于其分子鏈長度遠大于溶劑分子， 加上溶劑化作

2、用，使其在流動時受到較大的內摩擦阻力。粘性液體在流動過程中，必須克服內摩擦阻力而做功。粘性液體在流動過程 中所受阻力的大小可用粘度系數訊簡稱粘度)來表示(kgnf高聚物稀溶液的粘度是液體流動時內摩擦力大小的反映。純溶劑粘度反映了 溶劑分子間的內摩擦力，記作帀，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內摩擦、 高聚物分子與溶劑分子間的內摩擦以及耳。三者之和。在相同溫度下，通常卩他, 相對于溶劑，溶液粘度增加的分數稱為增比粘度，記作樂p,即一 ？ 一饑九 一 *(1)而溶液粘度與純溶劑粘度的比值稱作相對粘度，記作,即%m反映的也是溶液的粘度行為，而則意味著已扣除了溶劑分子間的內摩 擦效應，僅反映了高聚物

3、分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內摩擦效應。高聚物溶液的增比粘度lisp往往隨質量濃度c的增加而增加。為了便于比較, 將單位濃度下所顯示的增比粘度nsp / c稱為比濃粘度，而lnqr / c則稱為比濃對 數粘度。當溶液無限稀釋時，高聚物分子彼此相隔甚遠，它們的相互作用可以忽 略，此時有關系式lim 久 p/c = limln%/c =彳 c0c-*omi稱為特性粘度，它反映的是無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內 摩擦，其值取決于溶劑的性質及高聚物分子的大小和形態。由于氐和tsp均是無 因次量，所以他們的單位是濃度c單位的倒數。在足夠稀的高聚物溶液里，樂p / c與c和in心/ c與c之

4、間分別符合下述經 驗關系式：(4)(5)仏/c =巧+虬亦cln%/c = 7 一 pwc上兩式中k和卩分別稱為huggins和kramer常數。這是兩直線方程，通過r|sp / c對c或lnr|r / c對c作圖，外推至c=0時所得截矩即為叩。顯然，對于同 一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截矩交于同一點，如圖1。圖1:外推法求耳du 冠u'a高聚物溶液的特性粘度叩與高聚物摩爾質量之間的關系，通常用帶有兩個 參數的mark一houwink經驗方程式來表示：式中是粘均相對分子量，k為比例常數，ot是與分子形狀有關的經驗參數。 k和a的值與溫度、高聚物及溶劑的性質有關，也和分子量大小有關

5、。k值受溫 度影響較明顯，（1值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度。 k與a可通過一些絕對實驗方法（如膜滲透壓法、光散射法等）確定。本實驗采用毛細管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經一定長度和半 徑的毛細管所需時間而獲得。本實驗使用的烏氏粘度計如圖所示。當液體在重力 作用下流經毛細管時，其遵守poiseuille定律：77 加g兒v=mp 8/v8 加（7）式中nckgm'-s-1）液體的粘度；。為液體的密度；/是毛細管長度；尸是毛 細管半徑；是流出時間；力是流經毛細管液體的平均液柱高度；£為重力加速-«1 度；v是流經毛細管的液體體積；加是與儀

6、器的幾何形狀有關的常數，在/ 時，可取m=l。對某一支指定的粘度計而言，許多參數是a -定的，令7ihgr48/v則（7）式可改寫為(8)式中0<1,當r> 100.9時，等式右邊第二項可以忽略。通常是在稀溶液中測定，溶液的密度。與溶劑密度幾近似相等。這樣，通過測定溶液和溶劑的流出時間t和如就可求算:所以只需測定溶液和溶劑在毛細管中的流出時間就可得到小。三、儀器和試劑1儀器syp-3型玻璃恒溫水浴;烏氏粘度計;10ml移液管兩支;吹風機，秒表各一只; 洗耳球1個;止水夾2個;100ml容量瓶一個;3號玻璃砂漏斗一個;錐形瓶一個。2. 試劑無水乙醇（a.r.）漂乙二醸蒸f留水。四、實

7、驗步驟1 清洗儀器將粘度計用洗液、自來水和蒸f留水洗干凈，特別注意毛細管部分，用乙醇潤 洗，然后烘干備用。吹干粘度計所需時間較長，特別是毛細管要多吹一段時間。吹干后，將粘度 計放入恒溫槽中恒溫，用鐵夾將其夾垂直。2.配制聚乙烯醇溶液準確稱量lg左右聚乙烯醇固體，放入燒杯中，再加入60ml左右蒸f留水使 其溶解，可適當加熱以加速溶解，待聚乙烯醇固體完全溶解后，將溶液（溶液冷 卻后）轉入looml容量瓶中定容"稱取了 l.olllg聚乙烯醇固體，溶解在電爐上進行。10min后聚乙烯醇溶解 完畢。轉移到容量瓶中后在35°c卜恒溫定容，定容時發現溶液上面有些許泡沫。3 恒溫打開恒溫

8、槽，設定溫度為35.0±0.0rco將烏氏粘度計（如圖2）在恒溫槽中恒 溫10min（注意垂直放置）。純水以及待測樣也于35°c水中恒溫。另外為了卜面步驟操作方便，可以在恒溫水槽中放置一個裝滿蒸鐳水的錐形 瓶。4溶劑流出時間to的測定向粘度計內注入純水20n）l,恒溫2分鐘后進行測定。方法如下：使c管不 通氣。用洗耳球在b管的上端吸氣，將水從f球經d球、毛細管、e球抽至g球2/3處；松開c管上夾子，使其通氣，此時d球內溶液回入f球，使毛細管 以上的液體懸空；毛細管以上的液體下落，當凹液面最低處流經刻度a線時，立 刻按下秒表開始記時，至b處則停止記時。記下液體流經a、b之間所

9、需的時間。 重復測定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即為to值。蒸惚水即從3中所說的錐形瓶中取，要保證液體下落時液面沒冇氣泡，數據 記錄見五中。5. 溶液流岀時間的測定烘干粘度計，用移液管吸已預先恒溫好的溶液10ml,由a管注入粘度計內, 于25°c水中恒溫2分鐘，測定流出時間三次，取均值。純溶液粘度很大，用洗耳球時要緩慢吸氣使液面上升至g球處，否則氣泡 會很多。6. 不同濃度溶液流岀時間的測定向粘度計中依次加入2.00, 3.00, 5.00, 10.00 ml蒸f留水，用上述方法分別 測量不同濃度的t值。每次稀釋后用洗耳球將液體混勻(2min),并多次抽洗粘度 的e球和g球以及

10、毛細管部分。按照步驟屮操作34次后溶液大致混勻。數據記錄見五屮。7. 清理儀器關閉電源，清洗粘度計3次，用純水注滿粘度計，實驗完畢。要保證粘度計不使用時是清潔的，否則有異物長時間不清理影響實驗結果。五、數據記錄和處理室溫180°c恒溫溫度(°c)： 35±0.001°c1.011 lg苯甲酸配成looml溶液,大氣壓力(kpa)： 101.71原始溶液濃度co=l.olllxlo-2g/ml1 列表記錄5組溶液質量將水加入量及溶液濃度數據記錄在卜表中水加入量(ml)023510溶液濃度(g/ml)l.olllxw20.8426x10-20.6741 xl

11、o-20.5056x10-20.3370xl0"22.由原理中的公式計算出c, w lmr，t|sp，r|sp/c, lnr)r/c，記錄在下表序號123456濃度(xl0 2g/ml)01.01110.84260.67410.50560.3370b126.36&059.551.143.437.4226.467.859.650.943.637.3326.26&159.551.043.737.2平均流出 時間t (s)26.36&059.551.043.637.3hr12.582.261.941.661.42tsp01.581.260.940.660.42lnr

12、r00.94990.81590.66300.50640.3498hsp/c-156.81149.68139.54130.41124.27lnr|r/c-93.9596.8398.36100.16103.803.以r)sp/c和lnr)r / c對c作圖,得兩條直線,夕卜推至c=0處,求出r) 以2中數據作圖如下：濃度(g/ml)linear regression for data ib:y=a+b*xparameter value errora 106.402241.60774b 5005.3054 224.86782r sd np0.99699 1.19834 51.98525e-4line

13、ar regression for data id:y=a+b*xparameter value errora 107.83214 0.86427b 1366.62356 120.88223r sd n p-0.988470.64419 50.00148由擬合結果可以得到：nsp /cc所得曲線截距為106.40224 lnm/cc所得曲線截距為107.83214二者截距不等。由于式九/c=叩+就0弋 物理意義明確，而式 =巧一 uwc基本上是數學運算式，因此以心p/c與c的關系為基準來求 得聚乙二醇的特性粘度咐。因此耳=106.4ml/g4.計算聚乙二醇水溶液的粘均相對分子量怖。已知聚乙烯醇

14、水溶液：35°ck=16.6xl0-3dm3/kg=16.6xl0-w/g a=0.82由n=kha 求得麗二 43901.56g/mol六、注意事項1使用烏式粘度計時，要在同一支粘度計內測定一系列濃度成簡單比例關系的溶液的流出時間.每次吸取和加入的液體的體積要很準確。為了避免溫度變化 可能引起的體積變化，溶液和溶劑應在同一溫度下移取。2. 在每次加入溶劑稀釋溶液時，必須將粘度計內的液體混合均勻，還要將溶 液吸到e線上方的小球內兩次，潤洗毛細管，否則溶液流出時間的重復性差。3. 在使用有機物質作為聚合物的溶劑時，盛放過高分子溶液的玻璃儀器，應 先用這種溶劑浸泡和潤洗，待洗去聚合物利吹

15、干溶劑等有機物質后，才可用鉛酸 洗液去浸泡，否則有機物質會把誥酸洗液中的重誥酸鉀還原，洗液將失效。4. 粘度計必須潔凈，如毛細管壁上掛有水珠，需用吹風機吹干。5測定時粘度計要垂直放置，否則影響結果曲準確性。6.本實驗中溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的，因此所用溶劑必須在與溶 液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準確量取并且充分混勻方可測定。七、實驗討論1. 本實驗使用的聚乙烯醇分子量應在7萬以上，實驗得出只有4萬多。分析 其原因，可能有以下幾點： 稱量的lg聚乙烯醇并沒有溶解完全。如果聚乙烯醇溶解完全，那么溶液 將是完全澄清的，但是實驗時配成的溶液雖然澄清，但是液層上面仍然有一些泡 沫，液面上

16、還有一層有機物薄膜，這些都是未溶解掉的pvao為了保證實驗準 確性，可將澄清的溶液注入容量瓶配成looml溶液，然后將燒杯烘干稱重，再 減去凈燒杯的質量，即可得出未溶解的pva的質量。這樣計算的話更精確。查 閱資料知lgpva完全溶解完全需要較高的溫度或是極長的時間，但是實驗時我 們僅僅溶解了 lomin,這就意味著還有大量的pva未溶解。此因素是影響實驗 結果的最重要原因。 實驗時只是將d球和f球浸入到恒溫槽水中，并未將毛細管也全部浸入 水中，這樣在測量時溫度可能會有偏差。但是液體流經a, b的時間很短，溫度 變化很小。相比之下，讓溶液在恒溫槽中全部恒溫更重要一些。 另外，烏氏粘度計中在a、

17、b線間如果有氣泡，對實驗數據也有很大的影響。 在粘度較大的2,3組實驗時，氣泡都比較多。趕氣泡效果最好的方法是把所有的 液體都先用吸耳球趕下去再吸上來。吸的過程中烏氏粘度計的c管是要堵住的。 實驗中使用這一方法多次，但是還是有很小的氣泡未能除去。t）= 本實驗所用公式5 是進行了一定的近似和假設的，它是由p 1 簡化得到，其簡化依據是因為那么當t較大w>100s）時, 等式右邊第二項可以忽略。而我們所做的實驗中流出時間都在100s以下，因此在實驗條件下，用的這個簡化公式本身就不是很精確。 在計算加水后溶液濃度時，近似認為不同濃度試劑的密度近似相等，因此 除了第一個配制的標準液的濃度是準確

18、的，后來加水稀釋后的濃度計算都是近似 值，是直接將各稀釋后的溶液密度與第一組密度近似后計算出的濃度。這也會帶 來一定的誤差。 人的反應時間有0.1s左右。但是人的反應時間有快慢，就算是同一個人, 反應時間都會因環境改變或者情緒受到很大影響。這些可能有的零點幾秒的誤差 相對于測出的流出時間來講并不能忽略。所以本實驗將各組實驗允許誤差設在±03s. 測定過程中毛細管垂直發生改變以及微粒雜質局部堵塞毛細管都會影響 流出時間。粘度計需要垂直放置是因為烏氏粘度計的參數設定是以重力加速度g 來確定的，如果粘度計放斜了，使用q/p=(7chgr4t) /(8vl)-(mv)/(87ilt)公式計算

19、 流經時間就會產生偏差。若微粒雜質堵塞毛細管會導致液體下落速度減慢，從 而使得測得的流經時間偏大。2. 在嚴格操作的情況下，有時會出現如下圖所示的反常現象，目前不能清楚 地解釋其原因，因此要做近似處理。式sp /c=r|+kr|2c物理意義明確，其中k和r|sp /c值與高聚物結構和形態 有關；而nr/c=n-ph2c則基本上是數學運算式，含義不明確。因此，發生異常 現象時應該以nsp/c與c的關系為基準來求得高聚物溶液的特性粘度mb0：3. 濃度的影響：理論上溶液越稀,更符合無限稀釋情況，式r|sp/c=t|+kt|2c及t|r/c=ri卩r|fc 就更準確。但溶液太稀，溶劑和溶液的流出時間

20、相差較小，會引來較大的實驗 誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計壁上的吸附所產生濃度的改變。故溶液的 起始濃度太稀不行。如起始濃度過大，測nsp/cc的實驗直線在濃度大處發生 向上彎曲，影響線性的外推，從而影響(q)數值。起始濃度在0.30.5g / 100ml 左右較為適宜，實驗誤差在允許誤差范圍之內。特性粘度不是在任意濃度范圍內都是一個定值，而只是在一定的濃度范圍才 保持定值，表現出特性粘度性質。4. 沉化時間的影響：高聚物溶液即使不受外界因素的影響，其粘度也隨時間的延長而改變。陳化 時間短，粘度較小，誤差較大，這可能是由于高聚物還來不及形成網狀結構所致。 陳化時間長，粘度也較小，誤差也較大，造成叩下降的原因是聚乙烯醇在溶 液中結構發生松解所造成的。實驗表明陳化時間約在34天，結果較為滿意，盡 管溶液粘度有所改變但是粘度與濃度的線性關系還比較理想。考慮到高聚物溶 解速度很慢和陳化的影響，實驗前應將溶液配好。這也是本實驗的誤差之一。5. 在溶液粘度的測定中，依據poiseuille公式 7ihvr4t v=mp 8zv8 加(式中：耳為液體的粘度，v為流經毛細管液體的