1、聚乙烯醇縮甲醛（膠水）的制備一、實驗?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。以聚乙烯醇和甲醛為原料制備聚乙烯醇縮甲醛膠水，了解聚合物的化學(xué)反應(yīng)特點二、實驗原理聚乙烯醇縮甲醛膠 (商品名 107 膠 )是一種目前廣泛使用的合成膠水 , 無色透明溶液，易溶于水。與傳統(tǒng)的漿糊相比具有許多優(yōu)點 1:、初粘性好 ,特別適合于牛皮紙和其它紙張的粘合 ;、粘合力強 ;、貯存穩(wěn)定 ,長久放置不變質(zhì) ;、生產(chǎn)成本低廉。國內(nèi)有許多廠家生產(chǎn)此膠水。因此廣泛應(yīng)用于多種壁紙、纖維墻布、瓷磚粘貼、內(nèi)墻涂料及多種膩子膠的粘合劑等。近年來，為了適應(yīng)市場需求人們對聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑進行了大量的改性研究，無論在

2、合成工藝上還是在膠液的性能方面都有顯著的提高。本實驗以聚乙烯醇縮甲醛為例， 我們對其合成過程所用的催化劑、縮合溫度等對膠水質(zhì)量有影響的因素進行了試驗研究和探討 ,摸索出更佳更合理的工藝條件。聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下:聚乙烯醇縮醛化機理：聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在 35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。本實驗是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即膠水。反應(yīng)過程中需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過于猛烈，則會造成局部縮醛度過高，導(dǎo)致

3、不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過程中，特別注意要嚴格控制崐催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)物比例等因素。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物 (3070)、乙醇甲苯混合物 (40 60)以及 60%的含水乙醇中。縮醛度為 75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。三、實驗藥品及儀器藥品：聚乙烯醇、甲醛（40%）、氫氧化鈉 ,濃鹽酸，硫酸儀器：攪拌器、恒溫水浴,球形冷凝管，溫度計，滴液漏斗，三口燒瓶實驗裝置如下圖：四、 實驗步驟及現(xiàn)象步驟現(xiàn)象在 250mL 三頸

4、瓶中，加攪拌加熱升溫分析聚乙烯醇熔點 >85 ,所以需升入 90mL 去離子水 (或蒸 至90左右時，聚乙 溫至 85-90。餾水 )、 7g 聚乙烯醇，在 烯醇全部溶解，溶攪拌下升溫至 85-90溶 液無色透明，瓶內(nèi)解。無白色固體。等聚乙烯醇完全溶解加入鹽酸，溶必須控制 PH 為 1-3，所以加后，降溫至 35-40加入液無明顯變化， PH入鹽酸不能太多也不能太少。當(dāng)4.6mL 甲 醛 (40% 工 業(yè)降低至 2左右。pH 過低時，催化劑過量，反應(yīng)過純 )，攪拌15min，再加加入甲醛后加于猛烈，造成局部縮醛度過高，入 14鹽酸，使溶液導(dǎo)致不溶于水的產(chǎn)物產(chǎn)生。當(dāng) pH熱升溫，溶液變pH

5、 值為 1-3。保持反應(yīng)稠。過高時，反應(yīng)過于遲緩，甚至停溫度 85-90，繼續(xù)攪拌止，結(jié)果往往會使聚乙烯醇縮醛20min，反應(yīng)體系逐漸變升溫至 85-90稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡一段時間后，出現(xiàn)或有絮狀物產(chǎn)生時，立氣泡，加入 NaOH即迅速加入1.5 mL8%的和蒸餾水， PH 值為NaOH溶液，同時加入9左右。冷卻，得無34mL 去離子水 (或蒸餾色透明粘稠的液水 )。調(diào)節(jié)體系的 pH 值 體。為 8-9。然后冷卻降溫出料，獲得無色透明粘稠的液體，即市場出售的紅旗牌膠水。化成都過低，產(chǎn)物粘性過低。加入甲醛后加熱升溫，聚乙烯醇與甲醛反應(yīng)，縮醛化，體系粘度變大，溶液變粘稠。產(chǎn)生氣泡，說明分子間已經(jīng)開

6、始交聯(lián)，故此時要停止加熱。調(diào)節(jié) PH 為 8-9 是因為，在酸性條件下，聚合物與空氣接觸不穩(wěn)定會繼續(xù)縮醛化，所以要調(diào)PH>7五、 注意事項1、聚乙烯醇完全溶解后一定要降溫才能加入甲醛；2、加鹽酸必須將 PH 調(diào)節(jié)在 1-3。六、實驗結(jié)果實驗結(jié)果： 反應(yīng)結(jié)束后冷卻得到無色透明粘稠狀液體，在 29.4下測得粘度為 0.026結(jié)果分析： 我制備的膠水比其他同學(xué)的膠水粘度大了很多，可能是縮醛化程度過大，聚合物大量交聯(lián)，導(dǎo)致體系粘性顯著增加七、思考題1、試討論縮醛化反應(yīng)機理及催化劑的作用。答：縮醛化反應(yīng)的方程式為：縮醛化反應(yīng)機理如下：R 和 R分別為聚乙烯醇的不同部位。氫離子在此為反應(yīng)的催化劑，由

7、反應(yīng)機理的推導(dǎo)式可以明顯看出，反應(yīng)初期，氫離子參與了縮醛化反應(yīng)，分別改變氧和碳的活潑性，使反應(yīng)容易進行，而反應(yīng)到最后，氫離子重新從反應(yīng)中釋放出來，前后沒有消耗。故用鹽酸和氫氧化鈉控制pH 值，實際上是在控制參加反應(yīng)的催化劑的濃度。當(dāng) pH 過低時，催化劑過量，反應(yīng)過于猛烈，造成局部縮醛度過高，導(dǎo)致不溶于水的產(chǎn)物產(chǎn)生。當(dāng) pH 過高時，反應(yīng)過于遲緩，甚至停止，結(jié)果往往會使聚乙烯醇縮醛化成都過低，產(chǎn)物粘性過低。可見 pH 即催化劑用量過多過少都會顯著影響膠水質(zhì)量。2、為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?答：因為聚乙烯醇有很多親水性基團羥基，所以本身有很好的水溶性

8、，但縮醛化反應(yīng)形成的卻是環(huán)氧醚，因此水溶性下降。縮醛化程度越深，水溶性越差勁，因為聚合物中的親水基越來越少，當(dāng)縮醛化反應(yīng)達到一定程度后，產(chǎn)物會完全不溶于水。另外，隨著縮醛化程度的加深，聚合物開始大量交聯(lián)，體系粘性顯著增加，也不利于其溶于水。3、產(chǎn)物最終為什么要把pH 調(diào)到 8-9？試討論縮醛對酸和堿的穩(wěn)定性如何？答：因為在此反應(yīng)中，氫離子為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)該立即添加堿液中和掉多余的氫離子，防止反應(yīng)繼續(xù)進行。反應(yīng)之所以會繼續(xù)進行是因為，體系中還殘留一些甲醛，如果羥基、醛基與氫離子相遇，有可能繼續(xù)反應(yīng)，最終膠水中會出現(xiàn)絮狀物，影響質(zhì)量。所以，要將體系調(diào)節(jié)到 PH>7。酸性會加劇縮醛化，

9、而堿性則可保持產(chǎn)物的穩(wěn)定性。換句話說，縮醛在酸中活潑，在堿中穩(wěn)定。聚乙烯醇與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成縮醛物，必須在酸性介質(zhì)中進行。酸含量低，縮醛反應(yīng)緩慢，到達反應(yīng)終點的時間長;若酸含量過高，則使反應(yīng)太過激烈而形成凝膠。聚乙烯醇的溶解在裝有攪拌器、球形冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入4.5g 聚乙烯醇 50ml 去離子水，開動攪拌，逐漸加熱升溫至90，直至聚乙烯醇完全溶解。聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)在不斷攪拌下用滴管滴加濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH=2 2.5；量取 5mL 甲醛，用滴管將其慢慢滴加到三口燒瓶內(nèi)，約在3min 內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌30min；停止加熱，滴加配制好的10的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=8 9，即得聚

10、乙烯醇縮甲醛膠（107膠）。產(chǎn)品純度測定將潔凈、干燥的涂 -4 粘度計至于固定架上，用水平螺絲固定架使其處于水平狀態(tài)；用手指按住粘度計底部小孔，將冷卻到室溫的膠黏劑倒入粘度計至滿后，用玻璃棒沿水平方向抹去多余試樣；將承受杯置于粘度計正下方，松開手指，記錄膠黏劑由細流狀流出轉(zhuǎn)變?yōu)榈瘟鳡盍鞒鏊钑r間。4 實驗結(jié)果在本實驗的條件和操作下，得到一種微黃色至無定形粘稠狀液體，在低溫下呈現(xiàn)流動性，具有一定的粘結(jié)性和耐水性，其粘度用膠黏劑流出粘度計的時間表示。即膠黏劑流出粘度計的時間150s。5 實驗討論5.1 催化劑對縮合反應(yīng)的影響實驗中的濃鹽酸在聚乙烯醇縮甲醛膠合成中是起催化作用的,按形成縮醛的機理酸先

11、使甲醛的羰基質(zhì)子化 ,然后 ,聚乙烯醇中的羥基氧進攻帶電正性的羰基碳形成半縮醛,進而形成縮醛。所以 ,先將甲醛與酸混合再加到已溶解的聚乙烯醇中,有利于縮合反應(yīng)的發(fā)生。另外 ,形成縮醛的反應(yīng)應(yīng)在強酸介質(zhì)中進行。酸度太低 ,縮合反應(yīng)很難達到終點 ,同時在較高溫度下逆反應(yīng)即縮醛的解離反應(yīng)加快 ,致使制得的膠水粘性不強 ;但酸度太強 ,縮合終點難以控制 ,容易形成鏈段間的縮醛而得凝膠 ,粘性也不強。5.2溫度對縮合反應(yīng)的影響聚乙烯醇是一種具有大量強親水性羥基的聚合物。在分子間和分子內(nèi)的羥基之間存在著很強的氫鍵 ,顯著阻礙著聚乙烯醇在水中的溶解,因此 ,當(dāng)溫度不高時 ,聚乙烯醇很難完全溶解 ,制得的膠水縮合度不均勻,外觀不透明。為了保證聚乙烯醇溶解完全,鏈條完全打開與甲醛縮合 ,就應(yīng)在較高溫度下溶解。在縮合過程中,溫度的控制對聚乙烯醇縮甲醛膠的質(zhì)量影響也很大。溫度過低 ,縮合反應(yīng)進行得緩慢 ,縮醛度過小 ,粘性及抗凍性不好 ;溫度過高 ,一方面 ,縮合反應(yīng)過快 ,終點難以控制 ,另一方面鏈段間形成縮醛的反應(yīng)也加劇 ,易得失水的凝膠 ,還可能使聚乙烯醇焦化 2。根據(jù)我們的試驗 ,縮合溫度維持在 90左右較佳。5.3甲醛用量對縮合反應(yīng)的影響甲醛作為反應(yīng)物之一 ,自然對縮合反應(yīng)有很大影響,甲醛用量大 ,反應(yīng)速率也就快