1、PAC 的生產技術我國是水資源短缺和污染比較嚴峻的國家之一，目前有全國有300 多個大中都市缺水，其中 13 都市嚴峻缺水，已造成嚴峻的經濟缺失和社會環境咨詢題，缺水都市分布將由目前集中在三北 (華北，東北，西北 )地區及東部沿海都市逐步向全國蔓延。節約用水，治理污水和開發新水源具有同等重要的意義。大力進展水處理劑對節約用水，治理水污染起著重要作用。聚合氯化鋁 (PAC)又稱堿式氯化鋁、羥基氯化鋁。產品有液體和固體 2 種。液體 PAC 是淡黃色或無色透亮液 ,但實際色澤因含雜質及鹽基度大小不同而異 ,有黃褐色、灰黑色、灰白色多種。固體 PAC 色澤與液體產品類似,其形狀也隨鹽基度而變 ,鹽基

2、度在 30%以下時為晶體 ; 在 3060%為膠狀物; 在 60 %以上時逐步變為玻璃體或樹脂狀。 固體 PAC 鹽基度在 70 %以上時不易潮解 ,而在 70 %以下易吸潮并液化 ,不便儲存。 PAC 味酸澀 ,易溶于水并發生水解 ,同時相伴著發生電化學、 凝聚、吸附和沉淀等物理化學過程。加熱到 110以上時發生分解 ,放出氯化氫 ,并分解為氧化鋁。與酸作用發生解聚作用 ,使聚合度和堿度降低 ,最后變成為正鋁鹽。與堿作用使聚合度和堿度提升 ,最終可生成氫氧化鋁沉淀或鋁酸鹽。與硫酸鋁或其它多價酸鹽混合時易生成沉淀 ,一樣會降低或完全失去混凝性能。 PAC 可用作造紙上膠劑、耐火材料粘接劑、水泥

3、速凝劑、紡織媒染劑。在醫藥、制革、化妝品等方面也有應用 ,工業上最大的用途是作水處理絮凝劑 ,具有混凝性能好、絮體大、用量少、效率高、沉淀快、適宜范疇廣等優點 ,比傳統的絮凝劑成本可節約 40%以上 ,已成為國內外公認的一種優良凈水劑。要緊用于凈化飲用水和給水的專門水質處理 ,如除鐵、除鎘、除氟 ,除放射性污染、除浮油等 ,還用于生活污水、工業廢水、污泥處理中。目前 PAC 是世界上技術成熟、 市場銷量大的絮凝劑 ,已有逐步取代傳統絮凝劑的趨勢。西歐各國 1976 年開始生產 PAC 作水處理絮凝劑。美國、加拿大已于 1983 年批準 PAC 用于都市給水和工業廢水處理。 隨著 PAC 取代明

4、礬 ,美國 PAC 市場有望在造紙業和市政水處理業上增長。 這種改變差不多發生在歐洲和日本。在歐洲 PAC 的應用占整個市政水處理市場的 70 % , 在日本約占 90 %。國外聚合氯化鋁產品差不多為液體產品 ,少數粉末產品為噴霧干燥法生產。國內固體聚合氯化鋁產量大于液體產品 ,固體產品的工藝技術不同于國外一樣液體生產工藝 ,固體產品及相應配方和生產工藝是我國的獨創技術。目前 ,國內工業用水、都市給水、污水處理需求絮凝劑達 1000 ktPa ,這給 PAC 的生產開發拓展了寬敞的市場空間 ,加之國內生產 PAC 的原料來源廣泛 ,因此 ,采納先進生產技術開發生產 PAC 的前景光明。第1章緒

5、論1.1當前絮凝劑的狀況、進展趨勢及應用研究水處理劑的要緊作用是操縱水垢、污泥的形成，減少泡沫，減少與水接觸的材料的腐蝕，除去水中懸浮固體和有毒物質，除臭、脫色、軟化和穩固水質等。水處理劑可分為緩蝕劑、阻垢劑、清垢劑、絮凝劑、殺菌滅藻劑、清洗劑、預膜劑等。絮凝劑是其中一個重要類不，廣泛應用于化工、冶金、機械、輕工、紡織、印染、建筑、醫藥衛生等行業。國外對水處理藥劑的研究較早。我國在水處理藥劑的研究及應用方面也做了大量的工作。從進展來看，最早用于水處理的藥劑有：明礬、 Al(SO 4 )3 、 AlCl 3 等，后來，鐵鹽如 FeCl 3 、 FeCl2 也逐步作為水處理藥劑應用于水質凈化上。這

6、些差不多上無機低分子凈化劑。六十年代以來 ,國外顯現了新型無機高分子凈水劑 聚合氯化鋁 (或稱堿式氧化鋁 )、聚合硫酸鋁 (或稱堿式硫酸鋁 )，它們對水質凈化的成效遠優于明礬，單一的鋁鹽或鐵鹽，我國對聚合氯化鋁的研究和應用在六十年代到至七十年代也已開始，截至 l981 年，估量國內聚鋁生產總能力約為 7 萬噸 /年。改革開放給我國科技界帶來一片生氣，隨著我國環?？萍脊ぷ髡叩某掷m努力，八十年代中期，幾乎與發達國家同時研制出聚合硫酸鐵并應用于污水處理，后又顯現聚合氯化鐵。這兩種無機高分子凈水劑在污水處理中沉淀速度快、固液分離成效好有害物除去效率高，但缺點是對污水處理運行設備的腐蝕較為嚴峻。在無機型

7、凈水劑廣泛應用的同時，相繼顯現了一些有機型凈水劑，聚丙烯酰胺是最為典型和重要的一種。這些老一代水處理藥劑常常存在以下缺點：用量大，腐蝕性強，成效不太好，處理后的水有顏色，使用范疇窄等。到八十年代末，日、美等國相繼顯現了以鋁鹽、鐵鹽為要緊成分的復合型凈水劑，我國也于九十年代初研制成功， TS 系列無機復合型高效混凝劑是最有代表性的一種。在復合型混凝劑中，鋁、鐵鹽效能互補，且呈級數狀態疊加；缺點相互補償：既克服了鐵鹽腐蝕性強，又補償了鋁鹽絮體輕、沉降速度慢、難以分離的不足。在各種有害物的去除上較單一的鐵鹽、鋁鹽效能大大提升。進入九十年代，國外除研究新型的復合混凝劑外，又把目標瞄準在生物凈水劑上，如

8、美國研制出的Zn-Mg 復臺凈水劑和 Shur Go 生物凈水劑，其效能都在原有的復合凈水劑上大幅度提升。我國在進入九十年代之后，環保科技飛速進展，在水處理藥劑的研制上，大多是以工業廢棄物為原料，生產各種復合型凈水劑，達到以廢治廢、使廢物利用資源化的目的。這些研究成果逐步應用于生產。1.2絮凝劑分類絮凝技術是目前國內外用來提升水質處理效率的一種既經濟又簡便的水處理技術。絮凝技術的關鍵咨詢題之一是絮凝劑的選擇。按化學成分絮凝劑可分為金屬鹽類和高分子絮凝劑兩大類。金屬鹽類的品種較少，要緊是鋁、鐵鹽及其水解聚合物等低分子鹽類。高分子絮凝劑包括無機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑三大類。1

9、.2.1 金屬鹽類金屬鹽類絮凝劑的作用機理要緊是雙電層吸附機理，它要緊有兩類：（ 1）鋁鹽，常用的鋁鹽有硫酸鋁 Al2(SO4)3·18H2O 和明礬用 Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O。（2）鐵鹽，常用的鐵鹽有三氯化鐵水合物FeCl3·6H2O 和硫酸亞鐵水合物FeSO4·7H2O 和硫酸鐵。金屬鹽類絮凝劑的優點是較經濟、用法簡單，但用量大，絮凝成效比高分子絮凝劑的絮凝成效低。這方面的技術差不多成熟，在此不贅述。1.2.2 高分子絮凝劑1 無機高分子絮凝劑無機低分子絮凝劑在水處理過程中存在較大的咨詢題，而逐步被無機高分子絮凝劑所取代

10、。無機高分子絮凝劑是在60 年代后期才在世界上進展起來的。其絮凝成效好價格相應較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢。目前日本、俄羅斯、西歐生產此類藥劑已達到工業化和規?；⒘鞒滩倏v自動化，且產品質量穩固， 無機聚合類絮凝劑的生產已占絮凝劑總產量的30 60。我國在無機絮凝劑方面的研究在60 年代幾乎與日本同時起步。 近年來，研制和應用聚合鋁、鐵、硅及各種復合型絮凝劑成為熱點。無機高分子絮凝劑的品種在我國已逐步形成系列：陽離子型的有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合磷酸鋁 （PAP）、聚合硫酸鐵（ PFS）、聚合氯化鐵（ PFC）、聚合磷酸鐵（ PFP）等；陰離子型的有活化硅酸（AS

11、）、聚合硅酸（ PS）；無機復合型的有聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚硅酸硫酸鐵（ PFSS）、聚硅酸硫酸鋁（ PASS）、聚合硅酸氯化鐵（ PFSC）、聚合氯硫酸鐵（ PFCS）、聚合硅酸鋁（ PASI）、聚合硅酸鐵（ PFSI）、聚合磷酸鋁鐵（ PAFP）、硅鈣復合型聚合氯化鐵（ SCPAFC）等。2 有機高分子絮凝劑有機高分子絮凝劑同無機高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、 pH 值及溫度阻礙小、生成污泥量少、同時容易處理等優點，因而有著寬敞的應用前景。目前使用的有機高分子絮凝劑要緊有合成和改性高分子絮凝劑兩種類型。（ 1）合成的有機高分子絮凝劑在合成的有機高分子絮凝劑中，

12、聚丙烯酸胺（ PAM）的應用最多。在美國有機絮凝劑總銷量最大的是PAM。聚丙烯酸胺有非離子型、陽離子型和陰離子型，它們的分子量均在(50-600)×104 之間。由于這類絮凝劑存在著一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可幸免地帶來毒性，因而使其應用受到了限制。聚二甲基二烯丙基氯化按（PDADMA ）及二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酸胺共聚物（ DMDAAC-AM ）屬陽離子型高分子化合物，用于水處理能獲得比目前較常用的無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑PAM 更好的處理成效，可單獨使用，也可與無機絮凝劑并用。（ 2）天然改性有機高分子絮凝劑天然高分子絮凝劑的使用遠小于合成的有機高分子絮凝劑，緣故是

13、其電荷密度較小，分子量較低，且易發生生物降解而失去其絮凝活性。而經改性后的天然有機高分子絮凝劑與合成的有機高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價廉等明顯特點。這類絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產物、多糖類及蛋白質改性產物等。由于天然高分子物質具有分子量分布廣、活性基團點多、結構多樣化等特點，易于制成性能優良的絮凝劑，因此這類絮凝劑的開發勢頭較大，國外已有許多商品化產品。我國天然高分子資源較為豐富，但相對而言，我國在這方面研究還開展得較少。淀粉衍生物淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經糖苷鍵連接而成的物質，每個脫水葡萄糖單元的 2，3，6 三個位置上各有一個醇

14、羥基，因此淀粉分子中存在著大量能夠反應的基團，淀粉衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學試劑在一定條件下反應而制得的。曹炳明等人用木薯粉為原料研制的 CS-1 型陽離子絮凝劑， 用于污水處理廠二級污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程，提升出水水質，對污泥脫水具有良好的促進作用。潘漢松等人用木薯粉為原料，采納兩步法合成了淀粉 -聚丙烯酰胺接枝型共聚物陽離子絮凝劑，實驗結果表明，這種接枝型淀粉聚丙烯酸胺對洗煤廢水的絮凝沉降速度和上層清液的透光率都比聚丙烯酰胺好。木質素衍生物木質素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液的一個要緊成分。由于含有大量木質素的造紙廢

15、液的排放，不僅嚴峻污染了環境，而且造成了物質資源的極大白費，因此，以木質素為基礎原料制備包括水處理劑在內的各種化工產品的研究正日益引起人們的重視。Rachor 和 Dilling 分不于 70 年代中后期以木質素為原料合成了季胺型陽離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝成效。朱建華等人利用造紙蒸煮廢液中的木質素合成了木質素陽離子表面活性劑，用其處理陽離子染料、直截了當染料及酸性染料廢水，實驗結果表明，這種藥劑具有良好的絮凝性能，對各種染料的脫色率均超過90。甲殼素衍生物甲殼素是自然界含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物，它是甲殼類（蝦、蟹）動物、昆蟲的外骨骼的要緊成分，甲殼素

16、的化學成分是 N-乙酰 -D-葡萄糖胺殘基以-1，4 糖苷鍵連接而成的多糖，其分子量在(25)×104 之間。因此，自 60 年代起，甲殼素的研究在許多國家十分活躍，并已取得專門大進展。對甲殼素進行適當的分子改造，脫除其乙?；玫綒ぞ厶?，它是一種專門好的陽離子絮凝劑。由于這類物質分子中均含有酰胺基及氨基、羥基，因此具有絮凝、吸附等功能，不僅對重金屬有螯合吸附作用，還可有效地吸附水中帶負電荷的微細顆粒。殼聚糖作為高分子絮凝劑的最大優勢是對食品加工廢水的處理，殼聚糖可使各種食品加工廢水的固形物減少70 98。近年來甲殼素在水處理方面的應用研究已取得龐大進展，專門多成果已進入有用時期或實

17、現商品化。日本每年用于水處理的甲殼素約500t，美國環保局已批準將殼聚糖用于飲用水的凈化。甲殼素在廢水處理方面的應用將大有可為。兼具絮凝作用的植物膠改性多功能水處理劑開發新型高效多功能的高分子絮凝劑是國內外學者共同關懷的課題。70 年代以來，國外連續開發了一些兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能的合成有機高分子水處理劑，如聚砒啶和聚喹啉的季胺衍生物，聚表鹵代醇噻嗪季胺鹽等，這些藥劑不僅有良好的絮凝作用，而且還有緩蝕、殺菌等作用。我國對絮凝、緩蝕等多功能水處理劑的研究始于 80 年代中期。肖錦等人以華南地區合膠植物粉 F691 為原料研制了一系列絮凝緩蝕劑、 絮凝殺菌劑、絮凝阻垢劑如 CMT-A

18、 、XPF-C、 CMT-A2 等。近年來，已開始了對天然改性高分子陽離子型水處理劑，專門是氮雜環季胺鹽水處理劑的開發研究，并取得了一定的成果，如絮凝緩蝕劑 FNQ-C、絮凝緩蝕殺菌劑 FQ-C 等。多功能水處理劑是水處理藥劑研究的一個重要方面，它的研究內容豐富，進展較快，它通過藥劑的一次投加來實現廢水的多方面的處理成效，這種新型水處理藥劑研究方向的顯現，對開拓水處理劑的生產和應用范疇提供了一個新的研究領域。1.2.3 微生物絮凝劑80 年代后期研究開發出的第三類絮凝劑，稱為微生物絮凝劑。該絮凝劑是利用生物技術，通過微生物的發酵、抽取、精制而得到的一種新型、高效、廉價的水處理劑，是一種無毒的生

19、物高分子化合物。其絮凝范疇廣泛，產生菌種多，因而具有寬敞的應用前景。與無機或有機高分子絮凝劑相比，微生物絮凝劑具有許多專門的性質和特點。(1)高效。同等用量下，與現在常用的各類絮凝劑如 FeCl3、PAM、藻蛋白酸鈉相比， Asp.sojae AJ 7002 產生的絮凝劑對活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比較容易用濾布過濾。而采納 PAM、藻蛋白酸鈉 400mg/L 以上的量就會使絮凝沉淀粘稠而不易過濾。(2)無毒。經小白鼠實驗證明，微生物絮凝劑完全能用于食品、醫藥等行業的發酵后處理。(3)可排除二次污染。由微生物產生的絮凝劑的成分復雜多樣，它隨菌種的不同而不同。到目前為止，已報道的微生物

20、產生的絮凝物質為糖蛋白、粘多糖。蛋白質、纖維素、DNA 等高分子物質。一樣來講，作為微生物絮凝劑的物質，其分子量多在105 以上。由此，它具有可生化性，因而可排除絮凝物質帶來的二次污染。(4)絮凝廣泛，脫色成效專門。微生物絮凝劑能絮凝處理的對象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉積物、高嶺土、糞尿水、印染廢水、果汁等。在 70 年代，日本學者在研究酞酸酯生物降解過程中，發覺了具有絮凝作用的微生物培養液。 Nakanaura等人選擇出 19 種具有絮凝能力的微生物。KurareR.等人研究了絮凝成效最佳的紅平球菌，制成了NOC-1 型微生物絮凝劑，此絮凝劑是目前發覺的最好的生物絮凝劑，

21、它具有專門強的絮凝性。各國對微生物絮凝劑的研究專門多，但多局限于實驗室水平的菌種選擇及其特性的研究。近期在連續深入研究應用對象的同時，更要緊是研究采納廉價的培養基以降低成本，縮短培養時刻和提升絮凝活性。徐斌等利用麥芽根、水產排水等廢棄物作為培養基制成微生物絮凝劑，降低了微生物絮凝劑研制的成本，成效較好。1.2.4 復合絮凝劑改性水處理劑等研究領域都逐步成為新的研究熱點，絮凝劑在廢水處理中具有舉足輕重的地位，它正向著高效、無毒、價廉、復合、多功能、適合工業化生產的方向進展。大力進展無機鹽聚合物絮凝劑以替代無機鹽絮凝劑，能夠降低二次污染，同時也能夠減少對設備的腐蝕程度。20 世紀60 年代聚鋁的研

22、制興起了無機高分子絮凝劑的研究高潮，且一直處于重點研究與進展之中，今后的進展方向應該是無機 -有機高分子復合絮凝劑。目前我國有機高分子絮凝劑已商品化的僅有 PAM、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素等幾個品種，研究高效無毒的有機合成高分子絮凝劑 (如烷基烯丙基鹵化銨的均聚和共聚物類等 )，優化其合成工藝，降低成本。利用天然高分子化合物無毒、無污染、價廉、選擇性大等優點，解決其電荷密度小、分子量低、不穩固、溶解性不行等咨詢題，進展性能更優的絮凝劑。對微生物絮凝劑，目前的任務是：查找價廉的培養基和操縱絮凝劑發揮作用的最佳條件，對絮凝劑合成的條件及阻礙起絮凝活性的因素進行深入研究，以符合工業化生產要求。復合型

23、絮凝劑以其高效價廉的優勢必將迅速進展，簡化有機合成制備過程，降低生產成本，盡可能減少可能存在的二次污染咨詢題。由于對水環境愛護的日益嚴格要求，以聚丙烯酰胺為主的合成高分子絮凝劑的毒性咨詢題、難降解咨詢題，已日益受到關注。復合絮凝劑是近年才開始研制的新型絮凝劑，能克服使用單一絮凝劑的許多不足，適應范疇廣，對低濃度或高濃度水質、有色廢水、多種工業廢水都有良好的凈水成效，脫污泥性好， pH 使用范疇大。污水或活性污泥中，有機固體顆粒帶負電荷，無機固體顆粒帶正電荷，混合固體顆粒呈電中性，因此有機污水或污泥加陽離子型絮凝劑，對無機污水或污泥加陰離子型絮凝劑，對混合污水或污泥加非離子型絮凝劑。制成的絮凝劑

24、與無機、聚丙烯酰胺聯用，可提升絮凝成效。帶有 PAM 的聚合氯化鋁、聚合氯化鐵，為無機有機高分子聚合物，它們具有無機、有機的雙重優點，又幸免了兩者的不足，還具有某些專門的優點，使凈水成效得到高度發揮。無機離子使懸浮顆粒發生絮凝并沉淀，高分子有機陽離子的高度架橋又促進了絮凝吸附速度，故能達到快速凈水的目的。高分子物質甲殼素制備殼聚糖，并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵制成了高效復合型絮凝劑 CAF，其凈水成效優于無機絮凝劑聚合鋁和三氯化鐵，成本更低。當前復合高分子絮凝劑的進展現狀方向：(1)加大基礎研究的必要性；復合絮凝劑由于組分的復雜，關于其在水中可能存在的形狀、轉化規律及相互作用尚有專門多模糊之處

25、；因此，盡可能的應用現代先進的檢測技術，在水化學研究的基礎上，結合絮凝劑生產過程、混凝過程的實際，專門是廢水水質狀況，對其中形狀分布、轉化及相互作用從分子水平予以揭示，從中確定具有優勢混凝性能的形狀，并加以合理研制和開發。(2)確定適當配比和最佳工藝。每種組分在形狀結構和凝聚-絮凝成效中作用的大小，需要在實驗和實際應用中加以確定。針對某種廢水水質，應考慮如何增強一種效應的同時，將不利效應操縱在有限范疇內。復合絮凝劑中各組分能夠預先分不羥基化聚合后再加以混合，也能夠先混合再羥基化聚合，但最終總是要形成羥基化的更高聚合度的無機高分子狀態，才會達到優異絮凝成效，在設計制備方案或再加入其他成分時，要充

26、分考慮這一點。(3)絮凝劑的應用。 關于不同的水質特點， 各種復合絮凝劑表現出不同的處理成效，在選用最合適的絮凝劑和投加工藝操作程序時，只有按照實際情形，認真區不判定，才能獲得最佳處理成效。關于使用復合絮凝劑處理給水或廢水的工程人員，了解不同種類藥劑的特點、適應性、優點和不足也是專門重要的。同時，還要加大絮凝劑應用過程中投藥的操縱技術、配合使用技術、絮凝劑性能的比較、高效反應器等的基礎研究，提升混凝效率和出水水質。與無機高分子絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑用量少，絮凝速度快，阻礙因素少，實踐應用中發覺無機 -有機高分子絮凝劑復合使用成效更佳，只是過程專門難操縱。而絮凝劑進展的趨勢可能是無機 -有

27、機物進行共聚而生成一種新型聚合物，使它既有電中和作用，又有長鏈大分子強烈的拖拉、網捕作用。目前，國內外對 PAC 與有機高分子復合絮凝劑的研究較多，發覺 PAC 與陽離子型有機高分子的復合能夠相互促進彼此的絮凝性能；而PAC 與陰離子型有機高分子的復合絮凝劑只有當投加藥劑量達到一定值時對絮凝成效才有促進作用。 PAC 與陽離子型有機高分子的復合相對陰離子型的情形要易于操作，且復合后其流淌電流的響應值明顯升高，電中和能力明顯加大；而陰離子型對 PAC 絮凝作用的加大要緊依其高分子鏈的架橋作用。對無機絮凝劑作用機理的探討一直是推動其進展的全然所在，傳統鋁、鐵鹽的絮凝作用機理，即以其水解形狀與水體顆

28、粒物進行電中和脫穩、吸附架橋或黏附網捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。由于水解反應極為迅速，傳統鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優勢絮凝成效的形狀。無機高分子絮凝劑之因此高效的緣故，確實是在于其預制過程中形成具有一定水解穩固性的優勢絮凝形狀為主的產物。而鐵系高分子絮凝劑是水處理、化工、輕工、礦山、冶金等部門廣泛使用的藥劑。鐵系高分子絮凝劑具有耗量少、效率高、 pH 值適用范疇寬、水中殘留鐵離子少、水解產物脫水性能優良等特點，因此它的應用日趨廣泛?？偸?，無機有機高分子復合鐵鹽絮凝劑具有更為突出的成效，其制備方法能夠歸結為兩個大的方面：其一是在聚合鐵的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子，從而在

29、一定程度上改變聚合物的形狀結構及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據協同增效的原理將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物 (包括有機的或無機的 )復合制得一類新型高效絮凝劑。然而，在形狀、聚合度及相應的凝聚 -絮凝成效方面，無機高分子絮凝劑仍處于傳統金屬鹽絮凝劑與有機絮凝劑之間。它的相對分子質量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比有機絮凝劑差專門多，而且由于鐵離子的熱力學性能極不穩固，在水溶液中的溶解度專門小，最終將失穩或轉化為晶形沉淀析出。因此如何操縱其水解過程，并制備具有較強穩固性能的高分子形狀為主的水解產物，是鋁系無機高分子絮凝劑成功制備的關鍵與目標。1.3絮凝機理絮凝劑的絮凝機

30、理通常分為化學絮凝和物理絮凝兩種：前者假設粒子以明確的化學結構凝集，并由于彼此的化學反應造成膠質粒子的不穩固狀態.后者則是由于存在雙電層及某些物理因素，當加入與膠體粒子具有不同電性的離子溶液時，會發生凝聚作用 .當發生凝聚作用時，膠體粒子必失去穩固作用或發生電性中和，不穩固的膠體粒子再互相碰撞而形成較大的顆粒.當加入絮凝劑時，它會離子化，并與離子表面形成價鍵.為克服離子彼此間的排斥力，絮凝劑會由于攪拌及布朗運動而使得粒子間產生碰撞，當粒子逐步接近時，氫鍵及范德華力促使粒子結成更大的顆粒.碰撞一旦開始，粒子便經由不同的物理化學作用而開始凝集，較大顆粒粒子從水中分離而沉降。目前普遍同意的機理認為，

31、絮凝過程是幾個物理化學過程共同作用的結果。其中包括電中和作用、吸附架橋作用和卷掃作用。1.3.1 電中和作用膠體離子表面一樣帶有負電荷，當帶有一定正電荷的絮凝劑或其水解產物靠近膠粒表面或被吸附到膠粒表面上時，將會中和膠粒表面上的一部分負電荷，減少靜電斥力，從而為架橋提供了有利條件。若絮凝劑的帶電符號與微粒相反則絮凝劑的離解程度就大，電荷密度越高，分子越易擴展，越有利于架橋。1.3.2 吸附架橋作用在絮凝劑濃度較低時，吸附在某個微粒表面上的絮凝劑分子長鏈可能離子鍵、氫鍵、范德華力同時吸附在另一個微粒的表面上，通過架橋方式將兩個或更多的微粒橋聯在一起，從而形成一種網狀三維結構沉淀下來。這種吸附架橋

32、作用是絮凝機理的核心內容。一樣講來，絮凝劑的分子量越大對架橋越有利，絮凝效率高，但因為架橋過程中也發生鏈段間的重疊，從而產生一定的排斥作用，若分子量過高，則這種排斥作用會削弱架橋作用，使絮凝成效變差。1.3.3 吸附卷掃或網捕作用在絮凝劑投加量一定且形成小粒絮體時，在重力作用下猶如一個過濾網沉降，迅速網捕，卷掃水中膠粒，而產生沉淀分離，稱為卷掃或網捕作用。卷掃作用差不多是一種機械作用，所需絮凝劑量與原水雜質含量成反比。原水膠體雜質含量少時，所需絮凝劑量大，反之亦然。1.3.4 其它作用(1) 絡合作用兩性絮凝劑的研究結果表明，由于其分子鏈上同時含有正負電荷基團，依據溶液 pH 值不同，分子鏈內

33、的靜電相互作用力既能夠表現為吸引力也能夠表現為排斥力的雙重特性，使兩性絮凝劑有更強的絡合作用；另方面，與小分子 /大分子絡合的兩性高分子在等電點時，帶相反電荷的基團之間的靜電吸引力比與其它物質的作用力更強，使兩性高分子自身形成分子內絡合物，現在，原先束縛著的物質分子被開釋出來，產生“擠出效應”（forceout effect）現象，這也是絡合作用的另一種表現形式。因此，深入研究兩性高分子絮凝劑的絡合作用的內在規律性，并在絮凝劑研制工作中促成藥劑絡含、螯合功能的提升（如藥劑中陰 /陽離子基團的取代度及其比例對絡合性能的阻礙；藥劑在等電點時的 pH 值及其適宜范疇對絡合性能的阻礙等），對天然高分子

34、改性兩性絮凝劑去除中、小分子有機物質；去除低分子量真溶性有機物質和提升污泥脫水成效等方面將持續積存體會和成果。(2) 吸附作用兩性絮凝劑的另一特點是吸附性能強，在污泥脫水研究中反復檢測到我們研制的兩性絮凝劑的吸附量總是大于陽離子型絮凝劑吸附量的現象。研究認為，這可能是因為污泥中夾帶著大量帶正、負電荷的分子（污泥表面的負電性是正、負電荷中和后的表現） ，陽離子絮凝劑第一通過電荷中和作用吸附于污泥表面，當吸附達到一定程度時，又由于污泥中正、負電荷的分子比例朝“均衡”方向變化，使其吸附量不再明顯增加（靜電排斥作用和位阻效應的結果），未被吸附的絮凝劑分子保留在溶液中；而改性兩性絮凝劑的分子中同時含有正

35、/負兩種活性基團，兩種活性基團可分不與帶相反電荷的污泥膠體顆粒產生靜電吸引作用，因此吸附點較多和可被吸附的固體表面增大，從而增大了吸附量。對無機絮凝劑作用機理的探討一直是推動其進展的全然所在，傳統鋁、鐵鹽的絮凝作用機理，即以其水解形狀與水體顆粒物進行電中和脫穩、吸附架橋或黏附網捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。由于水解反應極為迅速，傳統鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優勢絮凝成效的形狀。無機高分子絮凝劑之因此高效的緣故，確實是在于其預制過程中形成具有一定水解穩固性的優勢絮凝形狀為主的產物。有關聚合鐵水溶液的研究表明，Fe()具有強烈的水解傾向，其配位水分子能夠連續離解失去質子而轉化為結構羥基

36、，從而生成多種可能的單體形式。繼而快速聚合生成低聚體或晶核，并趨向于進一步集合成高分子形狀。而復合無機高分子絮凝劑具有更為突出的成效，其制備方法能夠歸結為兩個大的方面：其一是在聚合鐵的制造過程中引入一種或一種以上的陰離子，從而在一定程度上改變聚合物的形狀結構及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據協同增效的原理將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物 (包括有機的或無機的 )復合制得一類新型高效絮凝劑。然而，在形狀、聚合度及相應的凝聚 -絮凝成效方面，無機高分子絮凝劑仍處于傳統金屬鹽絮凝劑與有機絮凝劑之間。它的相對分子質量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比有機絮凝劑差專門多，而且由于鐵離

37、子的熱力學性能極不穩固，在水溶液中的溶解度專門小，最終將失穩或轉化為晶形沉淀析出。因此如何操縱其水解過程，并制備具有較強穩固性能的高分子形狀為主的水解產物，是鐵系無機高分子絮凝劑成功制備的關鍵與目標。上述觀點，可對以往絮凝劑表面吸附狀態的描述給出合理的講明，即兩性型高分子絮凝劑在固液界面上的吸附形狀，能夠明白得為“躺”在水平面上的水平型吸附，這種吸附比垂直型、回線型吸附更強烈，吸附層更薄也更完整。然而，目前對提升兩性絮凝劑吸附性能的研究還比較少，對兩性絮凝劑吸附力（物理吸附作用力與化學吸附作用力）和表面吸附狀態的研究都還有待持續進展。對無機絮凝劑作用機理的探討一直是推動其進展的全然所在，傳統鋁

38、、鐵鹽的絮凝作用機理，即以其水解形狀與水體顆粒物進行電中和脫穩、吸附架橋或黏附網捕卷掃，從而形成粗大絮體再加以分離。由于水解反應極為迅速，傳統鋁、鐵鹽在水解過程中并未形成具有優勢絮凝成效的形狀。無機高分子絮凝劑之因此高效的緣故，確實是在于其預制過程中形成具有一定水解穩固性的優勢絮凝形狀為主的產物。有關聚合鐵水溶液的研究表明， Fe()具有強烈的水解傾向， 其配位水分子能夠連續離解失去質子而轉化為結構羥基，從而生成多種可能的單體形式。繼而快速聚合生成低聚體或晶核，并趨向于進一步集合成高分子形狀。而復合無機高分子絮凝劑具有更為突出的成效，其制備方法能夠歸結為兩個大的方面：其一是在聚合鐵的制造過程中

39、引入一種或一種以上的陰離子，從而在一定程度上改變聚合物的形狀結構及分布，制造出一類理想的新型聚合鐵類絮凝劑；其二是依據協同增效的原理將聚合鐵與一種或超過一種的其他化合物 (包括有機的或無機的 )復合制得一類新型高效絮凝劑。1.4論文研究目的和內容1.4.1 研究目的和意義水處理技術一樣有沉淀處理等物理處理、絮凝劑在用水與廢水處理和生產過程的固液分離中占有重要的地位。以水處理為例,絮凝能有效脫除80%95%的懸浮物質和 65%95%的膠體物質 ,可有效降低水中COD；絮凝對除去水中的細菌、 病毒成效穩固 ,通過絮凝凈化 ,一樣能把水中 90%以上的微生物與病毒一并轉入污泥,使處理水的進一步消毒、

40、殺菌變得比較容易。使用性能優越的絮凝劑，操縱合適的加藥量及混合反應條件，再經沉淀或過濾，便能獲得理想的處理成效。本論文以氯化鋁為原料制備聚合氯化鋁，然后與高分子絮凝劑和其它藥劑進行復配，得到高性能、多功能的復合絮凝劑，將用于印染廢水、重金屬廢水的處理。1.4.2 研究內容本論文要緊研究內容是確定實驗室制備PAC 的方法，找出生產 PAC 的最佳參數，并測量該 PAC 的各項標準， 然后用該種 PAC 做高嶺土廢水的絮凝實驗，找出其絮凝的最佳參數，最后用該種PAC 和 PAM 進行復合使用，找到其復合使用時的最佳參數。本論文的預期目標是：生產出來的PAC 符合國家標準； PAC 的絮凝成效不比市

41、面上的差； PAC 和 PAM 復合使用后絮凝成效有專門大的提升。研究內容：（ 1）聚合氯化鋁的生產及制備工藝參數的優化 -水解法，以結晶氯化鋁為原料制備 PAC。稱取一定量的結晶氯化鋁，分不加入不同的蒸餾水，在 100 攝氏度水浴上加熱到水分蒸發完全成固體時停止水浴加熱，稱重，置于干燥器內貯存。其反應如下：AlCl 3 ? 6H 2 OnH 2OAl (OH ) n (12n)H 2O nHClmAl (OH )n Cl 6 nmH 2O Al (OH ) n Cl6n ? H 2O m（ 2）產品性能的測定（先和國家標準相比較，測定該產品的有關的系數-包括水不溶物含量、氧化鋁含量、 PH

42、值等。要求達到或者超過國家標準。然后和市面上的 PAC 相比較，要緊通過實驗進行比較。通過在印染廢水中投加相同重量的不同產品，比較其絮凝的時刻、絮凝的成效等）（ 3）聚合氯化鋁和其它物質的復配 PAC 和有機化合物的復合使用（陽離子 PAM、陰離子 PAM ）。并確其定復配的最佳比例（由第 4 點來確定）。（ 4）測驗聚合氯化鋁的復配物對印染廢水的處理成效（濁度、色度、絮凝成效以及最佳絮凝條件的確定等）該項目由另一位同學做，在此不在贅述。第 2 章聚合氯化鋁的制備2.1聚鋁的制備方法國內生產 PAC 的方法有許多 ,目前要緊以酸溶一步法、 酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主。常用原料要緊有

43、單質鋁 (鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料 ) 、含鋁礦物 (如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等 ) 、鋁鹽化合物 (如三氯化鋁、硫酸鋁等 ) 、粉煤灰等。PAC 的制備可分為以下幾種：2.1.1 金屬鋁溶解法該法所用原料要緊是鋁加工過程中的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣等 ,在工藝上 ,該法可分為酸法、堿法、中和法三種。酸法是將含鋁原料溶解于鹽酸中 ,經反應加水 ,水解過濾 ,除去鋁渣(可循環使用 ) ,在一定溫度下聚合一定時刻, 持續測其鹽基度至合格, 得液體產品。該法具有反應速度快、設備投資少、工藝簡單、操作方便的優點 , 是我國以金屬鋁為原料生產 PAC 的要緊工業化方

44、法。 但由于產品中雜質含量偏高 ,專門是金屬元素含量常超標 ,產品質量不穩固 ,設備腐蝕嚴峻 ;同時由于原料來源極為有限 ,生產過程會產生大量氫氣、氯化氫、水蒸氣、粉塵等 , 操縱不當易引起爆炸 ,安全性較差 ,故多見于小規模露天生產或手工操作企業。堿法生產由于工藝復雜、投資大、成本高,而且用堿量大 ,需大量鹽酸中和至 pH 為 45 ,應用受到一定限制。中和法則綜合了酸法和堿法的優點 ,其要緊機理 :鋁原料與鹽酸反應后 ,通過鋁酸鈉調劑鹽基度 ,濃縮、除鹽得產品 PAC。中和法的關鍵在于合成 PAC 時 ,鋁酸鈉和 AlCl 3 溶液之間的配比必須嚴格操縱。鑒于鋁灰中含有較多的有害雜質 ,其

45、生產的 PAC用于飲用水的凈化會危害人體健康 ,國家建委 1991 年已提出不承諾使用有害雜質的鋁灰生產用于給水處理的凈水劑。2.1.2 鋁鹽化合物生產法鋁鹽化合物 AlCl 3 、 Al 2 (SO4 )3 等可采納強堿直截了當堿化 ,使鋁鹽水解和聚合制得 PAC。該法的關鍵是鋁鹽的充分水解 ,為此可向鋁鹽溶液持續滴加稀堿溶液 ,并充分攪拌以幸免局部堿過量而產生氫氧化鋁沉淀。以 AlCl 3 為原料制備PAC 工藝簡單 ,在強烈攪拌下 ,緩慢滴加 NaOH溶液 ,直至達到要求的鹽基度,即得產品 PAC。以硫酸鋁和氯化鋁為原料生產PAC,則采納硫酸鹽沉淀法 ,在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石

46、灰、石灰石,使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀 ,從混合液中分離 ,使鋁氯物質的量比增大,從而得到一定鹽基度的PAC。若以結晶氯化鋁為原料 ,也可采納沸騰熱解法制得固體 PAC ,結晶氯化鋁在一定溫度下熱解 ,分解出氯化氫和水 ,聚合變成粉狀產物 ,即 PAC (熟料 ) ,將熟料加一定量水攪拌 ,在較短時刻內固化成樹脂性產物 ,經干燥、粉碎即可得固體 PAC 產品。該法生產設備投資大 ,由于鋁鹽價格較昂貴 ,相對生產成本高 ,工業生產應用較少。但產品較純,常用于化驗室制備少量實驗樣品。2.1.3 氫氧化鋁法(1) 凝膠法常壓下 ,結晶 Al (OH )3 在鹽酸中溶解度較小 ,通常溶出液中

47、鋁的當量比小于 1. 0 ,為此 ,必須第一將結晶 Al (OH )3 變為無定型凝膠狀 ,要緊通過以下反應完成 :Al (OH )3 +NaOHNa Al (OH )42NaAl (OH) 4 + CO 2 =2 Al (OH)3 + Na 2CO3 + H 2O2Al (OH )3 +(6 - n) HCl= Al 2(OH) nCl 6-n + (6-n) H2O該工藝的關鍵是碳酸化分解,分解過程中若條件操縱不當 ,制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不行,或即使溶解 ,產品的穩固性也不行。分解反應也可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優點是生產條件溫順 ,產品質量好。缺點是流程長 ,生產成本

48、較高。中國科學院生態研究中心等單位近年開發了利用拜耳煉鋁生產過程的中間產物 Al (OH) 3 凝膠生產 PAC 的工藝。即采納過量氫氧化鋁凝膠與鹽酸在 150180和 0.5 MPa 下制得液體 PAC,經濃縮、烘干 ,即得固體 P AC 產品。該生產工藝簡單 ,產品質量穩固 ,無三廢產生 ,但反應條件苛刻 ,對設備要求較高 ,腐蝕性強 ,一樣市售搪玻璃反應釜難以適應 ,生產中確保質量頗為不易。(2) 氫氧化鋁酸溶二步法該法有兩次酸溶過程 ,工業氫氧化鋁用硫酸溶解生成硫酸鋁溶液 , 硫酸鋁溶液與氨水以一定的配比進行水解反應 ,制備活性堿式硫酸鋁凝膠 , 反應完畢后 ,將料漿送入壓濾機壓濾 ,

49、濾液 (硫酸銨 ) 回收 ,濾餅再與鹽酸在常溫下進行聚合反應 ,即可制得液體 PAC 成品。該工藝是國內外最重要的工業化生產方法 ,工藝簡單、成熟 ,投資少 ,產品質量穩固 ,性能好 ,成本低 ,鋁溶出率可達 70 %95 %。(3) 氫氧化鋁酸溶一步法近年來 ,白文科等開發了一步酸溶工藝, 將 20 %鹽酸與氫氧化鋁按質量比 5.8/1 加入反應器 ,同時加入質量分數為 5. 8 %的硫酸作助溶劑 ,攪拌、升溫至 8090,保持體系壓力在 0. 2 MPa 左右 ,反應 2.5 h,現在大部分固體氫氧化鋁溶解 ,以氨水調劑體系 pH 至 3. 5 ,得黃色透亮液體 ,經降溫、過濾得產品。該生

50、產工藝簡單 ,設備投資小、生產周期短、產品質量優良,是一種值得推廣的生產工藝。另外 ,劉振明一步酸溶法工藝要緊技術為 :在反應釜中把氫氧化鋁和工業鹽酸混合平均 ,添加催化劑 ,用蒸汽加熱 ,反應 68h ,然后在沉淀槽中沉淀 ,再在干燥機中干燥 ,直截了當制得產品。該工藝簡單 ,產品重金屬離子含量少 (不含氟和汞 ) 、穩固性高 ,鹽基度可達到 45 %50 %。2.1.4 礦物原料生產法礦物原料生產法的研究和應用最多的是鋁礦、粘土原料法。其傳統的制備工藝 :一是焙燒法 ,即在高溫條件下 ,將鋁礦、粘土礦等焙燒 ,使惰性的 Al 2 O3 水合物轉變成活性的 - Al 2O3 , 從而提升 A

51、l 2O3 在酸中的反應率 ;二是加壓法 ,即在一定壓力下 ,增加 Al 2O3 在反應體系中的反應率。我國生產 PA C 的天然礦石要緊有高嶺土、鋁土礦、高鋁粘土、明礬石、霞石、長石等。(1) 以鋁土礦、粘土礦為原料的制造方法以粘土礦和鋁土礦為原料制備PAC 的生產方法較復雜 ,由于這些礦物中的鋁一樣不能被酸溶出,必須經一系列加工處理之后才能使鋁溶出,按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘土礦、煤矸石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料 ,不適合于一水硬鋁土礦。其生產工藝 :將礦物加工成粒度 4060 目粉末 ,再經 600800焙燒活化后 ,用鹽酸溶出 ,溶出液經鹽基度調整 ,即

52、可得到 PAC 成品溶液。一水硬鋁石 (-Al 2O3 · H 2 O ) 或其他含鋁礦物難溶于酸,可采納堿法制備 PAC,用碳酸鈉、石灰與礦物固相燒結反應或氫氧化鈉與礦粉液相反應,制得鋁酸鈉 ,再分解制得凝膠氫氧化鋁 ,用凝膠法制得 PAC。堿法生產投資大、設備復雜、成本高 ,除與氧化鋁配套生產外 ,一樣專門少單獨使用。(2) 煤矸石制備結晶 PAC煤矸石是夾在煤層中的矸石 , 要緊成分為 Al 2O3 和 SiO 2 ,其中 Al 2 O3 質量分數達 25 %左右 ,是一種可利用資源。煤矸石經焙燒粉碎后和質量分數為20 %的鹽酸混合液加入裝有回流冷凝器的反應釜中,在攪拌下進行反

53、應 ,溫度達到 100時 ,保溫 1 h ,冷卻后 ,向料漿中加入質量分數為 1 %的聚丙烯酰胺凝聚劑進行沉降 ,23h 后真空抽濾 ,硅渣經水洗至中性 ,可作水玻璃 ,母液用減壓濃縮得結晶氯化鋁粗品 , 經進一步精制后 , 可得到質量分數為98. 9 %三氯化鋁( AlCl 3 · 6H 2 O ) (鐵質量分數為 0 005%),達到一級品標準。將制備的未經減壓濃縮的氯化鋁溶液 ,調整到相對密度 d418 = 1. 12 ,氯化鋁質量分數為 13.5 % ,在 30攪拌下 ,緩慢加入 20 %的氫氧化鈉攪拌4 h ,保持溫度 1520 ,熟化 5d ,即得到質量分數為 30%的 PAC 溶液 ,經減壓濃縮可生產固體PAC ,固體產品中氧化鋁質量分數大于30 % ,堿化度為 78 %。(3) 酸溶 - 微波熱解法從粉煤灰中制取 PAC粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物 ,粉煤灰中 Al 2O3 ,Fe2O 3 ,CaO, K