1、    硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝及鈣渣處理方式研究    姚騰猛摘 要：文章首先對硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝進行簡要分析，在此基礎(chǔ)上對硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的鈣渣處理方式進行論述。期望通過本文的研究能夠硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰過程中鈣渣處理效果的提升有所幫助。關(guān)鍵詞：硫酸法;碳酸鋰;鈣渣處理1 硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝分析在硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝過程中，鋰輝石是主要的原材料，這是一種單斜晶系的礦石。從目前的總體情況來看，硫酸法是礦石提鋰較為成熟的工藝，具體的工藝流程如圖1所示。這種方法的基本原理如下：在生產(chǎn)開始前，需要現(xiàn)在一個較高的溫度下對天然的鋰輝石進行焙燒，高溫度通常在95

2、0-1100，經(jīng)過高溫焙燒之后，能夠是鋰輝石從原本的單斜晶系轉(zhuǎn)變成四方晶系的-鋰輝石。隨著鋰輝石的晶型發(fā)生改變，晶體結(jié)構(gòu)也隨之出現(xiàn)一定程度的變化，在這一前提下，相關(guān)的理化性質(zhì)出現(xiàn)了較為明顯的變化，主要表現(xiàn)為化學(xué)活性增加，可以和硫酸發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。再將硫酸與轉(zhuǎn)換晶型之后的鋰輝石在250-300的溫度條件下進行焙燒之后，利用硫酸的置換作用，便可生成硫酸鋰和脈石，其中前者為可溶性，后者為不溶性。整個過程的反應(yīng)方程式如下：在化工生產(chǎn)中，通常都是先將經(jīng)由初步選礦獲得的含有鋰輝石的精礦粉碎之后投入到回轉(zhuǎn)窯當中，利用高溫進行焙燒，改變鋰輝石的晶系，使其生成-鋰輝石，通過冷卻之后，以球磨的方法將-鋰輝石磨至

3、0.125mm左右的粒徑，隨后與硫酸進行混合，并送入到酸化回轉(zhuǎn)爐當中，在250的溫度條件下，進行硫酸化焙燒，由此獲得的產(chǎn)物會從攪拌槽溶出，再用石灰粉對其中過量的硫酸進行綜合，利用石灰乳對溶出料漿的ph值進行調(diào)整，借此來去除其中所含的各種雜質(zhì)，如鈣鎂鐵鋁等，最后利用純堿進行處理，便可得到純凈度較高的硫酸鋰。為獲得硫酸鋰產(chǎn)品，可對純凈的硫酸鋰進行蒸發(fā)濃縮，隨后加入碳酸鈉溶液，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)之后，硫酸鋰溶液會轉(zhuǎn)變?yōu)閘i2o2。此時得到的碳酸鋰雖然比較細小，但卻易于沉降，經(jīng)過濾之后，便可沉淀出白色晶體，對沉淀物進行反復(fù)洗滌后，再進行真空干燥，便可獲得碳酸鋰產(chǎn)品，實踐表明，其回收率可以達到90%以上。硫酸

4、法生產(chǎn)碳酸鋰工藝不但技術(shù)成熟，而且具有諸多的優(yōu)點，如生產(chǎn)過程中，對原料有著較強的適應(yīng)性，既可以對鋰輝石礦進行處理，還可以對鋰云母以及含有1.0-1.5%li2o的礦石進行處理。同時，整個作業(yè)過程比較簡單，并且可以達到較好的回收率，唯一的不足是會產(chǎn)生鈣渣，由此增大了處理成本。2 硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的鈣渣處理方式2.1 鈣渣的產(chǎn)生途徑由上文中介紹的硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝可知，-鋰輝石在酸化焙燒經(jīng)水浸之后，酸熟料當中的硫酸鋰會在水相中出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，通過液固分離轉(zhuǎn)換裝置，能夠使硫酸鋰混合溶液與（h2o·al2o3·4sio2）固相分離。由于獲得的硫酸鋰溶液當中含有多種雜質(zhì)，如鈣鎂鋁鐵

5、等，如果不對硫酸鋰溶液進行凈化處理，那么使用純堿溶液進行沉淀時，硫酸鋰溶液的雜志便會與純堿發(fā)生反應(yīng)，進而生成碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鐵以及氫氧化鋁等，這樣會對碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量造成一定的影響。目前，硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中，對硫酸鋰溶液的凈化處理通常采用的都是堿化除鈣法，由于溶液當中除了含有較高濃度的硫酸鋰之外，還含有碳酸鋰，經(jīng)過液固分離之后得到的沉淀混合物，即為鈣渣，其成分為氧化鋰，含量約為20-30%左右，氧化鎂，含量約為5-10%，氧化鈣，含量約為5-10%，還有二氧化硅、氧化鐵和氧化鋁等。2.2 鈣渣常規(guī)處理方法的缺陷目前，采用的硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中，基本都是將鈣渣分離出來后，從鋰輝石的焙

6、燒轉(zhuǎn)化工序進入到工藝流程當中，由于使用的原料，即鋰輝石的品位和產(chǎn)地不同，從而使得焙燒轉(zhuǎn)化條件有所區(qū)別，這個區(qū)別主要體現(xiàn)在焙燒轉(zhuǎn)化的溫度上，地產(chǎn)鋰精礦的焙燒轉(zhuǎn)化溫度為950-1100，而澳大利亞的鋰精礦則為1250-1350。正常情況下，上述焙燒轉(zhuǎn)化溫度既可以滿足碳酸鋰的分解需要，并且也滿足分解產(chǎn)物氧化鋰的升華要求，基于這一前提，如果將鈣渣在焙燒轉(zhuǎn)化工序加入工藝流程進行回收，顯然是不合適的，由此將會使礦渣中的氧化鋰在焙燒溫度的作用下升華成氣態(tài)，從而導(dǎo)致氧化鋰損失。2.3 處理方案2.3.1 理想的處理方式想要使處理效果達到最佳，就是避免鈣渣的出現(xiàn)，對此相關(guān)機構(gòu)進行了深入的研究，即制取低鈣碳酸鋰產(chǎn)

7、品，在此項研究中，原工藝中的純堿除鈣劑被替換成乙二胺四乙酸，這是一種絡(luò)合劑，簡稱edta，它與純堿的除鈣不同，具體是將鈣在全面液相中，不形成碳酸鈣沉淀進入到固相產(chǎn)品當中，而是隨著母液流入到硫酸鈉的工序中，由此使得碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量獲得大幅度提升。具體而言，這是一種用乙二胺四乙酸作為除鈣劑的方法，其可以使硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝不形成鈣渣，并且也不會出現(xiàn)除鈣時的沉鋰反應(yīng)，最終只會形成堿化渣，其主要成分為膠狀的氫氧化物，對它并不需要進行回收，只要洗渣即可。這雖然是一種比較理想的處理方法，但是，在硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的整個工藝系統(tǒng)中，這種取代是不合適的，必須使用碳酸鈉形成的鈣渣。2.3.2 可實現(xiàn)的處理方案由

8、于硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝系統(tǒng)必須用碳酸鈉形成的鈣渣主體，基于這一前提，可將碳酸鈉從酸尾水投入到工藝流程當中，對氧化鋰進行回收，并借助吸收液當中殘酸對碳酸鋰進行分解。2.4 方案的選取及優(yōu)化有上文分析可知，理想的鈣渣處理方案是用乙二胺四乙酸替代碳酸鈉，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過絡(luò)合反應(yīng)后提取的碳酸鋰產(chǎn)品中，含有氧化鈣雜質(zhì)在0.009wt%以下，低于標準要求的0.05wt%，由此可使碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量得到大幅度提升。然而，乙二胺四乙酸歸屬于有機物的范疇，替代后，是否會產(chǎn)生其它影響，目前尚未驗證，因此無法在工廠的規(guī)模化生產(chǎn)中應(yīng)用。可實現(xiàn)的處理方案能夠?qū)︹}渣中的鋰進行有效地回收，處理過程只需要利用殘酸，無需

9、額外加入其它的原料，并不會影響生產(chǎn)成本，并且還能減輕酸尾循環(huán)系統(tǒng)造成的腐蝕。但在處理過程中，鈣渣中所含的其它膠狀物在循環(huán)中和后，會再次析出膠體，由此會增大過濾洗滌的難度，不僅如此，鈣渣所含的碳酸鹽容易與酸發(fā)生劇烈反應(yīng)，反應(yīng)過程會釋放出大量的co2，若是氣體失控，極易引起冒槽事故。通過以上分析，理想的處理方案尚待進一步研究，短時間內(nèi)很難在工廠中應(yīng)用，而可實現(xiàn)的處理方案雖然也存在不足，但卻可以通過優(yōu)化改進來予以解決，具體的做法是在鈣渣分離機旁增設(shè)帶有攪拌功能的調(diào)漿槽，分離后的鈣渣直接注入到該槽內(nèi)，再用泵注入到酸尾水沉降槽即可。3 結(jié)論綜上所述，在碳酸鋰產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)中，硫酸法的應(yīng)用比較廣泛，由于

10、現(xiàn)有工藝在鈣渣的處理上存在缺陷，針對這一情況，本文提出一種可以實現(xiàn)的鈣渣處理方案，即增設(shè)調(diào)漿槽。目前該處理方案已經(jīng)進行了試應(yīng)用，通過一段時間的觀察發(fā)現(xiàn)，這種處理方案合理、可行，解決了鈣渣的處理問題，具有一定的推廣使用價值。參考文獻：1彭敏，石建新，王周，賴瑢等.氫氧化鉀法與硫酸法制備硫酸鋁鉀的區(qū)別探討j.大學(xué)化學(xué)，2017（5）：78-79.2趙春龍，孫峙.鄭曉洪等碳酸鋰的制備及其純化過程的研究進展j.過程工程學(xué)報，2017（10）：109-110.3李法強世界鋰資源提取技術(shù)述評與碳酸鋰產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢j.世界有色金屬，2015（5）：83-84.4李海平，范曉蕓.標準溶液配制用碳酸鋰純物質(zhì)中雜質(zhì)含量的測定j.中國無機分析化學(xué)，2017（6）：97-98.5曹圣平，李政.鋰云母提取碳酸鋰工藝及其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景j.中國石油和化工標準與質(zhì)量