1、納米材料的電學性質在FS模型中，尺度對電阻率是有影響的。對于圓形細絲或截面方形絲，他們得到的電阻率與材料尺度關系的簡化近似表達式為： (9.1)其中是體材的電阻率，p是電子在表面鏡面散射率，d是細絲的直徑或方形的邊長，l 是體材的平均自由程。考慮晶界散射的MS模型，得到電阻率的公式為:(9.2) 其中 （9.3）R為反射系數，l仍是體材的平均自由程，d是晶界的平均距離。為了能夠所測定的Cu納米絲的電阻率，Steinhogl等將這兩種理論結合起來，他們在Matthiessen規則的基礎上，認為總電阻率為綜合弛豫時間所描述： (9.4)其中為電子受到聲子、電子和缺陷的背底散射的弛豫時間，和分別是表

2、面和晶界散射的弛豫時間。利用綜合模型，這些作者對他們所測定Cu納米膜的電阻率隨膜寬的變化進行了模擬，得到的結果如圖中的實線所示，顯然相當好地模擬了實驗結果。Cu納米膜的寬度為40-800nm，高為230nm，長為200微米。此外，他們也用綜合模型模擬了77K、423K和573K三種溫度下三種溫度下電阻率隨寬度變化的測定結果，也符合得相當好。圖9.13中的虛線和點劃線分別為FS和WS模型模擬的結果，顯然都不能擬合實驗數據，特別是FS模型相去甚遠，圖中最下面的點線是Cu體材的電阻率，它當然與材料的尺度無關。圖9.13中的實線也是這些作者使用了稍加改變的模擬公式的模擬結果，與他們的實驗測定結果很好地

3、相合。 上述電阻率的理論主要是針對薄膜的，應用到納米絲上有一定的問題。首先，與薄膜不同，納米絲并沒有太大的邊界界面，納米絲中曲邊界面量級為納米。其次，晶界提高電阻率的機制也將有很大的修改。因此。Lal在發展金屬納米線電阻率理論時，認為必須考慮電聲子的相互作用，這種作用不管是單晶還是多晶的任何晶體系統中都存在。事實上，有很多作者從實驗和理論上研究電聲子相互作用的影響。Lal用Kubo公式來計算金屬納米絲的dc導電率。Kubo公式和Boltzmann方程式，量子輸運方程式以及傳導形式近似方法不同。在傳導形式近似方法中，電導由樣品中的電流除以左右兩端化學勢差得出。這樣的方法包括了彈道傳輸的影響在內。

4、由此所引起的納米絲電導的改進，即使是對零電聲子相互作用或無雜質情形中的零電聲子相互作用，是有限的。Kubo公式并沒有包含彈道傳輸效應，而只是限于擴散范圍。因此，當絲小到只有少數幾個通道對傳輸有貢獻，缺乏像電聲子相互作用這樣的散射源時，這一公式將不導致有限的電導。但是，可能要注意的是，原則上電導也可有傳導率張量得出。有些作者應用這種方法到小尺度系統的計算。Lal假定納米絲的結構為2D的Na*Ma的平面晶格，a為晶格常數，長度L中的N可以取到無限大，寬度W中的M則有限。通過相當復雜的推導，他得到了一個相當復雜的電導率公式，將電導率顛倒過來，就是電阻率。 模擬數值結果發現:電阻率隨著金屬納米絲寬度的

5、減小而增加；電阻率隨溫度的增大而增大，對于寬度小于20nm的納米絲，電阻率與溫度有超線性關系，而較大寬度的納米絲則為線性關系；電阻率隨Fermi能量緩慢地增加。圖9.14就是他所得到的數值模擬結果。數值計算中費米能為0.4B,M=20-120。T=0-100K之間的虛線是計算值外推到0K的結果。圖中的小插圖是Steinhogl等有關Cu納米絲的實驗測定結果。下面講一下納米材料電阻率的經驗公式。在上述絕緣狀態到金屬再到絕緣態轉變或者只是從絕緣態到金屬態轉變的系統中，雖然對金屬鍛的導電機制并不是很清楚，但是人們發現，可以用一些經驗公式來模擬實驗測定結果。這些經驗公式，有以下三個： (9.5) (9

6、.6) (9.7)其中是晶界效應所引起的電阻率，項是電子散射過程中引起的電阻率，知道100K它都起主要作用。是鐵磁相中電子磁振子散射過程引起的電阻率。則是鐵磁區域中電子磁振子散射過程引起的電阻率，它好像是自旋波散射過程所引起。這些公式能夠相當好地描述實驗結果。關于納米材料的熱電轉換效率。從19世紀60年代初起，美國就組織人力研究普通熱電轉換體材料，目的是為了制造效率較高、高可靠性和長時間能夠運轉的溫差發電機，以應用于空間發展計劃和武器系統中。這些研究仍然再繼續進行著，特別是對于有關納米材料的熱電轉換效率研究更為重視。那么納米材料相對體材而言，在熱電轉換效率方面到底有沒有優越性，有些什么樣的特點

7、，則是本節所要討論的問題。首先討論Seebeck和Peltier效應與溫差發電機和熱電制冷機。1821年德國物理學家Seebeck發現在兩個不同的金屬連接時，如果兩個結的溫度不相等，放在旁邊的羅盤指針會偏轉，這意味著金屬絲中有電流通過，兩個結之間存在著電壓差。他還發現，指針偏轉的大小與兩端的溫差成比例，兵與金屬材料本身有關，但與導體中的溫度分布無關。這就是Seebeck效應，也就是熟知的熱電效應。不同金屬電子的密度是不同的，而且與溫度有關。當兩種不同的金屬連接起來，結點處于不同溫度時，電子就會以不同的速度在連接處擴散，因而在一端聚集起電子，從而建立起熱電動勢。原來是鐘表匠的法國科學家Pelti

8、er在1834年的一次試驗中，用一根銅絲和一根Bi絲連接在一起，并將Bi絲接到電池上，然后再與銅接在一起形成回路，當通電之后，他發現Cu-Bi連接端一熱一冷，這就是Peltier效應，實際是Seebeck效應的反效應。前蘇聯的著名物理學家導出了溫差發電機和制冷機的效率和K分別為: （9.8）和 (9.9)其中 (9.10)為可逆過程Carnot熱機的效率。 (9.11) (9.12)T和分別為熱端和冷端的溫度，而Z= (9.13)稱為材料的品質因數。其中S為Seebeck常數，為電阻率，為熱導率。從上述公式可以看出：一種好的熱電材料，必須具有大的Seebeck常數S，低的電阻率和熱導率，低電阻

9、率可使Joule熱最小，低熱導率有助于保持結處的溫度以及大的溫度梯度。現在文獻中基本上使用所謂無因次品質因素ZT,而很少使用品質因素Z，這是因為Z的單位為T的倒數，隨溫度變化而變，因而ZT為無因次；ZT決定了M的大小。顯然要想得到最有效的溫差發電機和熱電制冷機，應使得材料最佳化，即使得Z盡可能地大。然而，這是一件很困難之事，因為熱電勢、電導率和熱導率每一個都由材料的電子結構決定，不可能改變其中的一個參數而不影響到另一個。選擇摻雜較高的半導體可以獲得最大的ZT值。Mahan等人估計，在ZT=3后，由熱電材料制造的固態家用電冰箱，在經濟上就可以和現有的壓縮式冰箱相競爭。對于納米材料，低維結構中相對

10、于體材來說，常常是導熱率較低。這也就是為什么，現今在熱電材料的研究中，除了探索新系統體材，以及改進和提高已有系統題材的效率外，對納米材料熱電性能賦予關注的原因。Heremans等第一個研究了嵌入于多孔和直徑為9nm和15nm的Bi納米絲的熱電性能。結果表明，熱電勢有很大的增加，與該研究組此前的理論預言相合。而且發現這些納米復合物的電阻和熱電勢與溫度的關系呈現出半導體的性質，與此前他們關于直徑200nmBi納米絲呈金屬行為的報道相反。這些結果首次從實驗上證實了1D量子限制可以增加熱電材料的熱電勢，因而有可能增加其品質因素的概念和理論。Venkatasubramanian等用低溫生長技術制備了高質

11、量的系統超晶格，其單層厚度小至1nm,這樣短周期的超晶格能在平行于晶格界面內，提供比合金高得多的載流子遷移率。這是因為幾乎缺乏合金散射率和混亂的界面載流子散射。這種單層超晶格內載流子遷移率的增加對于某些超晶格在截面上也是有效的，也可以使晶格熱導率降低，從而提高ZT值。納米粒子的表征 雖然許多研究人員已經涉足納米技術這個領域的工作，但還有很多研究人員以及相關產業的從業人員對納米材料還不是很熟悉，尤其是如何分析和表征納米材料，如何獲得納米材料的特征信息。該文對納米材料的常用分析和表征技術做了概括。主要從納米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、結構分析以及表面界面分析等幾個方面進行了簡要闡述。

12、60; 1納米材料的表征方法  納米材料的表征主要包括: 1化學成分； 2納米粒子的粒徑、形貌、分散狀況以及物相和晶體結構；3納米粒子的表面分析。 1. 1化學成分表征 化學成分是決定納米粒子及其制品性能的最基本因素。常用的儀器分析法主要是利用各種化學成分的特征譜線，如采用X射線熒光分析和電子探針微區分析法可對納米材料的整體及微區的化學組成進行測定。而且還可以與掃描電子顯微鏡SEM配合，使之既能利用探測從樣品上發出的特征X射線來進行元素分析，又可以利用二次電子、背散射電子、吸收電子信號等觀察樣品的形貌圖像。即可以根

13、據掃描圖像邊觀察邊分析成分，把樣品的形貌和所對應微區的成分有機的聯系起來，進一步揭示圖像的本質。此外，還可以采用原子發射光譜AES、原子吸收光譜AAS對納米材料的化學成分進行定性、定量分析;采用X射線光電子能譜法XPS可分析納米材料的表一面化學組成、原子價態、表面形貌、表面微細結構狀態及表面能態分布等。1.2納米徽粒的衰面分析    1.2.1掃描探針顯徽技術SPM 掃描探針顯徽技術SPM以掃描隧道電子顯微鏡STM ，原子力顯徽鏡AFM、掃描力顯微鏡SFM 、彈道電子發射顯徽鏡BEEM、掃描近場光學顯微鏡SNOM等新型系列掃

14、描探針顯徽鏡為主要實驗技術，利用探針與樣品的不同相互作用，在納米級乃至原子級的水平 上研究物質表面的原子和分子的幾何結構及與電子行為有關的物理、化學性質，在納米尺度上研究物質的特性。1.2.2譜分析法 紫外一可見光譜   由于(金屬粒子內部)電子氣(等離子體)共振激發或由于帶間吸收，它們在紫外可見光區具有吸收譜帶。不同的元素離子具有其特征吸收譜。因此，通過紫外一可見光光譜，特別是與Mie理論的計算結果相配合時，能夠獲得關于粒子顆粒度、結構等方面的許多重要信息。此技術簡單方便，是表征液相金屬納米粒子最常用的技術。另外，紫外一可見光譜可觀察能級結構的變化，通

15、過吸收峰位置變化可以考察能級的變化。 紅外及拉曼光譜  因紅外和拉曼光譜的強度分別依賴于振動分子的偶極矩變化和極化率的變化，因而，可用于揭示材料中的空位、間隙原子、位錯、晶界和相界等方面的關系，提供相應信息，可用作納米材料分析，如硅納米材料的表征。根據納米固體材料的拉曼光譜進行計算，可望能夠得到納米表面原子的具體位置。1.2.3場離子顯微鏡 FIM  場離子顯微鏡FIM是一種具有高放大倍數、高分辨率、并能直接觀察表面原子的研究裝置。這種技術利用成像氣體原子在帶正高壓的針尖樣品的附近被場離子化，然后受電場加速，并沿著電場方向飛行到陰極熒光屏，在熒

16、光屏上得到一個對應于針尖表面原子排列的所謂“場離子像”，即尖端表面的顯徽圖像。FIM能達到原子級分辨，可以比較直觀地看到一個個原子的排列，便于從微觀角度研究問題。FIM在固體表面研 究中占有相當的位置，尤其是在表面微結構與表面缺陷方面。 2 納米材料的粒度分析  2.1粒度分析的概念 大部分固體材料均是由各種形狀不同的顆粒構造而成，因此，細微顆粒材料的形狀和大小對材料結構和性能具有貢要的影響。尤其對納米材料，其顆粒大小和形狀對材料的性能起著決定性的作用。因此，對納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控制具有貢要意義。一般固體材料顆粒大小可以

17、用顆粒粒度概念來表述。 對于不同原理的粒度分析儀器，其所依據的測量原理不同，其所測量的顆粒特性也不同。因此，它們只能進行有效對比，不能進行橫向直接對比。由于粉體材料顆粒形狀不可能都是均勻的球形，有各種各樣的結構，因而，在大多數情況下，粒度分析儀所測的粒徑是一種等效意義上的粒徑，與實際的顆粒大小分布會有一定的差異，其只具有相對比較的意義。  由于粉體材料的顆粒大小分布較廣，可從納米級到毫米級，因此在描述材料粒度大小時，可以把顆粒按大小分為納米顆粒、超細微粒、微粒、細粒、粗粒等種類。近年來，隨著納米科學和技術的迅猛發展，納米材料的顆粒分布以及顆粒大小己經成為納米材料表

18、征的重要指標之一，其研究的粒度分布范圍卞要在1500nm之間，尤其是120nm之間的粒度，是納米材料研究最關注的尺寸范圍。 在納米材料分析和研究中，經常遇到的納米顆粒通常是指顆粒尺寸為納米量級(1100nm)的超細微粒。由于該類材料的顆粒尺寸為納米量級，本身具有小尺寸效應、量了尺寸效應、表面效應和宏觀量了隧道效應，因此，具有許多常規材料所不具備的特性。2.2粒度分析的種類和適用范圍 粒度的分析方法基本上可歸納為以下幾種方法。傳統的顆粒測量方法有篩分法、顯微鏡法、沉降法等。近年來發展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光譜法、電子顯微鏡圖像分析法、基于布朗運動的粒度測量法

19、和質譜法等。其中激光散射法和光子相干光譜法由于具有速度快、測量范圍廣、數據可靠、重現性好、自動化程度高、便于在線測量等優點而被廣泛應用。  2. 2. 1顯微鏡法 顯微鏡法是一種測定顆粒粒度常用方法。光學顯微鏡測定范圍為0. 8150um，小于0. 8um者必須用電子顯微鏡觀察。掃描電鏡和透射電了顯微鏡常用于直接觀察大小在1nm5um范圍內的顆粒，適合納米材料的粒度大小和形貌分析。圖像分析技術因其測量的隨機性、統計性和直觀性被公認為是測量結果與實際粒度分布吻合最好的測試技術。其優點是，直接觀察顆粒形狀，可以直接觀察顆粒是否團

20、聚。缺點是，取樣代表性差，實驗重現性差，測量速度變慢。2.2.2電鏡觀察粒度分析 電鏡法進行納米材料顆粒度分析也是納米材料研究最常用的方法，不僅可以進行納米顆粒大小的分析，也可以對顆粒大小的分布進行分析，還可以得到顆粒形貌的數據。一般采用的電鏡有掃描電鏡和透射電鏡，其進行粒度分布的主要原理是，通過溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺上，然后通過電鏡進行放大觀察和照相。通過計算機圖像分析程序就可以把顆粒大小及其分布以及形狀數據統計出來。3 納米材料的形貌分析  3.1形貌分析的重要性 材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的貢要組成部分

21、，材料的很多物理化學性能是由其形貌特征所決定的。對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關系。因此，納米材料的形貌分析是納米材料的重要研究內容。形貌分析主要內容是，分析材料的兒何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區的成分和物相結構等方面。3.2形貌分析的主要方法 納米材料常用的形貌分析方法卞要有掃描電子顯微鏡(SEM) ，透射電了顯微鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原了力顯微鏡(AFM)法。掃描電鏡和透射電鏡形貌分析不僅可以分析納米粉體材料，還可分析塊體材料的形貌。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態，納米顆粒的大小、分布，特定形

22、貌區域的元素組成和物相結構。掃描電鏡分析以提供從數納米到毫米范圍內的形貌圖像。透射電鏡具有很高的空間分辨能力，特別適合粉體材料的分析。其特點是樣品使用量少，不僅可以獲得樣品的形貌、顆粒大小、分布，還可以獲得特定區域的元素組成及物相結構信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應小于300 nm，否則電子束就不能穿透了。對塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對樣品需要進行減薄處理。掃描隧道顯微鏡主要針對一些特殊導電固體樣品的形貌分析，可以達到原子量級的分辨率，僅適合具有導電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結構分布分析，對納米粉體材料不能分析。掃描原子力顯微鏡可以對納米薄膜進行形貌分析，分辨率可以達到幾十納米，比掃描隧道顯微鏡差，但適合導體和非導體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。總之，這四種形貌分析方法各有特點，電鏡分析具有更多優勢，但掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡具有進行原位形貌分析的特點。 掃描電了顯微鏡之所以能放大很大的倍數，是因為基本電了束可以集中掃描一個非常小的區域(<10nm)，在用小于1keV能量的基本電了束掃描小于5nm的表面區域時，就能產生對微觀形貌較高的靈敏度。掃描電子顯微鏡的原理與光學成像原理相近。主要利用電了束切換可見光，利用電磁透