1、焦化廢水處理綜述姓名：衛奇杰 學號：3120406101摘要：隨著現在工業的發展，工業產生的焦化廢水處理問題越來越引人注意。特別是在我國，現在中國是世界第一焦炭生產大國。焦化廢水處理問題更是尤為重要。焦化廢水一旦超標排放，將對環境有很大危害。本文綜述了近年來國內外焦化廢水的處理方法，分析了現有焦化廢水處理方法存在的問題，并提出焦化廢水處理技術發展趨勢。關鍵詞：預處理、物理化學處理法、化學處理法、生物處理法1 前言焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產品回收過程中產生的廢水，廢水排放量大，水質成 分復雜，除了氨、氰、硫氰根等無機污染物外，還含有酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環及多環芳香族化合物（

2、PAHs）。酚類化合物對一切生物都有毒害作用，可以使細胞失去活力，使蛋白質凝固，引起組織損傷、壞死，直至全身中毒；多環芳烴不但難以生物降解，通常還是致癌物質。因此焦化廢水的大量排放，不但對環境造成嚴重污染，同時也直接威脅到人類的健康。1焦化廢水一般按常規方法先進行預處理、然后進行生物脫氮二次處理。但是，焦化廢水經上述處理后，外排廢水中氰化物、COD 及氨氮等仍然很難達標。針對此種狀況，近年來國內外學者開展了大量的研究，研發出多種焦化廢水處理技術。2 焦化廢水處理二級處理技術2.1 物理化學處理法2.1.1 混凝法混凝法的關鍵在于混凝劑，常見的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽、聚鋁、聚鐵和聚丙烯酰胺等。目前國

3、內焦化廠家一般采用聚合硫酸鐵2。賴鵬等3利用 Fe2（SO4）3作為混凝劑，對焦化廢水生化處理出水進行深度處理。結果表明，在 Fe2（SO4）3投加量為 400mg/L、pH5的條件下，溶解性有機碳（DOC）去除率達到 40.1%，出水 COD<150mg/L，能夠達到國家的二級排放標準。吳克明等4采用混凝-氣浮法對焦化廢水的處理進行了研究。結果表明，聚合氯化鋁鐵（PAFC）+聚丙烯酰胺（PAM）處理廢水，生成的礬花大而密實，沉降速度快，出水色度低，效果較好。Donghee Park 等5用硫酸亞鐵和氯化鐵來去除殘留在經前置反硝化工藝處理的出水中氰化物。在加入和沒有加入 PAC 溶液的兩

4、種情況下進行批量試驗得到兩種鐵溶液的最佳劑量。結果表明，硫酸亞鐵溶液可以取代氯化鐵溶液處理廢水中氰化物，尤其是鐵氰化物。2.1.2 吸附法吸附法處理成本高，吸附劑再生困難，不利于處理高濃度的廢水，故常用于廢水的深度處理6。周靜等7利用粉煤灰-石灰體系作吸附劑，對焦化廢水中氨氮進行深度處理。結果表明，廢水經該工藝處理后，水樣中氨氮濃度77.67mg/L 降至 25mg/L 以下，可以達到國家工業廢水二級排放（GB8978-I996）。I.Vazquez8分別對吸附劑顆粒活性炭和樹脂 XAD-2、AP-246 和 OC-1074 進行平衡，動力學和柱分析。結果表明，顆粒活性炭（GAC）呈現最高的吸

5、附容量、最大的吸附參數和最高的動態能力。2.1.3 稀釋和氣提焦化廢水中含有的高濃度氨氮物質以及微量高毒性的 CN等對微生物有抑制作用。因此這些污染物應盡可能在生化處理前降低其濃度，通常采用稀釋和氣提的方法。一般情況下，氣提不能使氨氮達到排放標準，只能作為預處理，仍需進一步研究。2.1.4 煙道氣處理焦化廢水程志久等9利用煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水的方法，在江蘇淮鋼集團焦化剩余氨水處理工程中獲得成功應用。實踐證明，該方法與常規的生化法相比，不僅研究思路全新、效果也迥異。它是將廢水中的污染物，主要是有機污染物以固化狀態與廢水分離，而廢水中的水分全部汽化，從而實現了廢水經處理后的零排放，

6、并確保煙道氣達標外排。它“以廢治廢”具有投資省、運行費用低、處理效果好的巨大優勢。2.2 化學處理方法2.2.1 Fenton 試劑法Fenton 試劑法在處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水時，具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優點。李東偉等10采用 UV-Fenton 試劑對焦化廢水進行氧化處理，試驗結果表明，焦化廢水經過 UV-Fenton 氧化處理后，COD 去除率能達到 86%以上，揮發酚基本能被完全去除。劉紅等11采用 Fenton 試劑氧化-混凝沉降處理焦化廢水，最佳處理條件為：將廢水溫度控制在 80左右，投加0.6g/L Fe2+及 7.2g/L H2O2進

7、行氧化，反應 1.5h 后調pH 值在 7.6 左右，再投加 10mL/L 的聚硅硫酸鋁進行混凝沉降。廢水的 COD 值可由 1173.0mg/L 降至38.2mg/L，符合國家一級排放標準，COD 去除率達到96.7%。Fenton 試劑法在處理焦化廢水等有毒有害難生物降解有機廢水中極有應用潛力，但是該方法處理費用較高，只適用于低濃度、少量廢水的處理。2.2.2 焚燒法楊元林等12通過對焦化廢水處理焚燒方案的研究探討，表明此處理工藝對于處理焦化廠和煤氣廠產生的高濃度廢水是一種切實可行的處理方法，特別適用于北方寒冷地區，尤其是焚燒工藝還可以副產蒸汽以供生產和生活使用，從而降低運行費用，對于其高

8、濃度廢液也不失是一種可行的辦法。盡管焚燒法處理效率高，不造成二次污染，但其昂貴的處理費用，使得多數企業望而卻步，在國內應用較少13。2.2.3 等離子體處理技術江白茹等14用放電等離子體處理焦化廢水，研究了放電次數對焦化廢水中氰化物和氨氮及 COD 的影響，總結了放電等離子體處理焦化廢水過程中氰化物、氨氮和 COD 的變化規律。結果表明：放電次數增加，水樣中氰化物氧化分解產生 CNO-、NH4+、NH3和N2，氨氮氧化產生 NO3-，多環芳烴最終氧化分解生成CO2和 H2O；焦化廢水中氨氮和多環芳烴對 COD 的質量濃度影響較大，放電處理過程中，COD 的質量濃度呈現出降低-升高-降低-升高-

9、降低的趨勢；經過多次放電，最終使氰化物及氨氮的質量濃度降低，可減少生物處理過程中氰化物及氨氮對生物的抑制作用，提高生化處理的效果。該技術是一種高效、低能耗、使用廣泛、處理水量大的新型環保技術。但是，處理裝置費用較高，有待于進一步研究開發，以降低投資費用。2.2.4 濕式氧化技術濕式催化氧化法具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等優點。但是，由于其催化劑價格昂貴，處理成本高，且在高溫高壓條件下運行，對工藝設備要求嚴格，投資費用高，國內很少將該法用于廢水處理15。M. Yang 等16在鼓泡床反應堆中研究催化濕式法處理焦化廢水。采用以釕基催化劑為載體的蛋殼催化劑

10、和均相催化劑兩種類型。結果表明：蛋殼的催化劑對 COD、NH3-N的去除具有更高的活性。2.2.5 光催化氧化法光催化氧化法，對水中酚類物質和有機物有較好的處理效果。在焦化廢水中加入催化劑粉末，在紫外線照射下，鼓入空氣，能將廢水中的有機毒物和色度去除。這種處理方法能耗低，有很大的發展潛力。但是，有時也會產生一些有害的光化學產物，造成二次污染。2.2.6 超臨界水氧化技術超臨界水氧化技術（SCWO）能在很短的時間內將難降解的、危險的有機物徹底轉化為 CO2和 H2O，實現有機有毒污染物的無害化，因此用超臨界水作為反應介質已經受到廣泛的關注。陳新宇等17采用催化超臨界水氧化技術針對焦化廢水的主要污

11、染物降解過程進行了研究。結果分析表明：廢水經處理后，苯酚降解率達到 100%，喹啉和氨氮的降解率分別也達到99.1%和 96%以上，達到GB8978-1996 排放標準。2.2.7 臭氧氧化法臭氧能與廢水中的絕大多數有機物、微生物迅速反應，可去除廢水中的酚、氰，并降低廢水的 COD、BOD 值，同時起到脫色、除臭、殺菌的作用18。臭氧的強氧化性可將廢水污染物快速除去，自身分解為氧，不會造成二次污染，管理操作方便。但是，這種方法存在投資高、電耗大、處理成本高的缺點。目前臭氧氧化法，主要應用于廢水的深度處理。2.2.8 電化學氧化技術電化學氧化法氧化能力強、工藝簡單、不產生二次污染，是一種前景比較

12、廣闊的廢水處理技術。王真等19利用 Ti/TiO2-RuO2電極降解焦化廢水，結果顯示：此電極對焦化廢水有較好的去除效果。其最佳實驗條件為：電流密35mA/cm2，pH7，電解 30min后，COD 的去除率為 80.2%。Bo Wang 等20調查研究焦化廢水在 298K、1atm 和臭氧的存在下，以高錳酸鉀為催化劑，高嶺土作為載體進行電化學氧化處理。結果表明，難降解有機物的廢水可有效地去除，在 pH3的條件下，時間為 80 分鐘，COD 去除率達 92.5%。2.3 生物處理方法2.3.1 活性污泥法I. Vazquez 等21采用垃圾填埋廠的活性污泥進行生物降解焦化廢水究。比較了添加與不

13、添加碳酸氫鈉的條件下，COD、酚類化合物和 SCN-的去除效果。結果表明：在兩種情況下，SCN-、COD 和苯酚的去除效果相差不大。鞍鋼化工總廠和中冶集團建筑研究總院環保所的研究表明，生物鐵法處理焦化廢水與傳統活性污泥法相比具有以下優點：（1）可加強曝氣池內吸附、生物氣化和凝聚過程，提高有機物去除率；（2）可改善活性污泥的活性和沉降性能，增加曝氣池內污泥的濃度；（3）可承受較大的有機物沖擊負荷，抗毒能力較強。LI Bing 等22用厭氧序批式反應器（ASBR）來預處理焦化廢水，結果表明，在 tf/ tr為 0.5，攪拌強度為0.025L/L 和間歇攪拌模式為 100s/45min 的最佳條件下

14、，有機負荷率為 0.370.54kg COD（/m3/d）的穩定運行期間，COD 去除率達到 38%50%。此外，焦化廢水經預處理后，BOD5/COD 從 0.27 提高0.58。2.3.2 生物脫氮技術傳統焦化廢水生物脫氮技術的發展大致可分為O-A-O、A-O、A-A-O 等工藝。O-A-O 工藝雖可達到預期的處理效果，但由于占地面積大，投資及操作費用高，故未能應用于焦化廢水處理的工業裝置中。A-O法將硝酸鹽，亞硝酸鹽還原為氮氣，達到氨氮無害化。A-A-O 工藝是在 A-O 法流程前加一個厭氧段，廢水中難以降解的有機物通過酸化厭氧作用開環變為鏈狀化合物，鏈長的化合物斷鏈為鏈短的化合物，提高了

15、廢水的可生化性。朱順妮等23采用 UBF（上流式污泥床過濾器）-BAF（曝氣生物濾池）組合工藝處理焦化廢水。結果表明：穩態運行時，系統對 COD、NH3-N、TN、TOC 和揮發酚的去除率分別為 81.5%、96.4%、56.9%、81.8%和99.9%。許睿24對包鋼焦化廠一生化酚氰廢水處理站采用A-A-O 工藝處理焦化污水。分析結果表明，經過厭氧水解酸化處理后，廢水 B/C 值得到了提高，同時有部分 COD 得到了降解。并使好氧反應去除 COD 的速率提高到原來的 36 倍，系統最終 COD 去除率可達95%以上，NH3-N 去除率可達到 90%以上。Y. Qian 等25通過厭氧酸化，紫

16、外線輻射，以及臭氧進行預處理，然后以 A-A-O 作為生化處理焦化廢水，處理效果良好。新型生物脫氨氮技術與傳統脫氨氮技術的原理不同，它包括全程自養脫氮、短程硝化反硝化脫氮、厭氧氨硫化脫氨氮等方法。這些方法多數處于試驗研究階段，技術尚不成熟，但它們開辟了廢水生物脫氨氮技術的新領域。全程自養生物脫氮是在限制 DO （1.0mg/L 左右），由自養菌完成整個 NH3-N 去除過程，不存在明顯的異養反硝化。這種方法無需曝氣，能耗僅為常規硝化反硝化脫氨氮能耗的 1/31/2，無需添加有機碳源進行反硝化，處理費用大為降低。全程自養脫氮率達 70%左右26。短程硝化反硝化又叫亞硝化反亞硝化，其原理是將 NH

17、4+氧化控制在亞硝化階段，直接以 NO2-作為氫受體進行反硝化。實現亞硝化反亞硝化的關鍵是尋求抑制硝化菌而不抑制亞硝化菌活性的合適條件，防止生成的 NO2-轉化成 NO3-。 同時或同步硝化與反硝化（SND）是指在一定條件下，硝化與反硝化反應發生在同一處理條件及同一處理空間內。近十余年來，在不少污水處理工藝的實際運行中發現了 SND 現象。QI Rong 等27利用同時硝化和反硝化（SND）固定生物膜混合動力系統處理焦化廢水。結果表明，在這個系統中 COD 去除率高于 94%，氨氮高于 95%。此外，此系統幾乎是不會受到 pH 值的影響。進一步說明該系統處理焦化廢水是可行的。2.3.3 生物強

18、化技術生物強化技術能在不擴充現有的水處理設施基礎上，提高其水處理的范圍和能力。針對目前我國焦化廢水處理現狀，將生物強化技術與普通生化技術相結合是一條比較實用的思路。Donghee Park 等28為了提高生物去除總氰化物的效率，生物強化技術處理焦化廢水。經過實驗室培養氰化物降解的酵母菌（土生隱球酵母）和不明確的降解氰化物的微生物，然后將微生物菌體接種入流化床反應器。結果表明：全面的氰化物生物降解的連續運行表明去除率比想象中低。因此，有必要進一步研究如何解決全面的生物強化辦法的操作問題。2.3.4 生物流化床技術生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接觸所形成的高效率和生物膜法能夠承受負荷變化沖擊的

19、雙重優點，具有良好的處理效果，因此近年在處理難降解有機廢水方面越來越受到人們的重視。韋朝海等29采用自行研制的新型結構生物三相流化床來研究生物處理系統各個單元結構在焦化廢水處理中的降解特性及耦合關系。結果表明，厭氧流化床能有效提高焦化廢水的可生化性，一級好氧流化床能高效降解有機污染物，二級好氧流化床對 NH4+-N 平均去除率達到了89.9%，出水 NH4+-N 濃度穩定在 15mg/L 以下。生物系統出水經過濾混凝沉淀工藝后達到鋼鐵工業水污染物排放標準（GB 13456-1992）中的一級排放標準。2.3.5 固定化微生物技術進展固定化微生物技術目前國內還沒有統一的分類標準，主要有結合同定化

20、、交聯固定化、包埋固定化和自身固定化等幾種方法30。徐英31應用固定化微生物小球技術結合厭氧好氧工藝處理焦化廢水，結果表明，經固定化微生物厭氧酸化 24h、好氧曝氣 24h 后，出水 COD 為 132.1mg/L，氨氮為 24mg/L，達到國家GB8978-1996 二級排放標準。Yong Lu 等32采用木屑為載體固定化白腐菌孢原毛平革菌來生物降解酚類化合物的焦化廢水。固定化真菌對酚類化合物和COD 的去除率明顯高于自由真菌。3 焦化廢水處理存在的問題焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產品回收的過程中所產生的含芳香族化合物與雜環化合物的典型廢水。焦化廢水是一種很難處理的高濃度有機廢水。物

21、理化學處理方法一般是焦化廢水深度處理方法。物理化學方法對氨氮等物質的去除率較低，單獨使用，很難使焦化廢水處理達標排放，必須與其他方法相結合，才能使出水達標。該方法具有操作簡單，管理方便，運行成本相對較低，但處理設施占地面積大，土建投資較大，污染物只是從水中轉移到污泥中，沒有得到無害化降解，并產生污泥處理問題。深度處理技術對設備要求高，操作復雜，耗能大，目前在工廠中實際應用很少。化學處理方法催化劑和絮凝劑等藥劑的價格較高，處理成本高，并且對設備要求嚴格，設備投資比較大。生物處理方法是國內外處理焦化廢水技術應用最廣泛的方法。主要應用于焦化廢水的二級處理。生物處理方法的稀釋水用量大，處理設施規模大，

22、停留時間長，投資費用較高，對廢水的水質條件嚴格，廢水的 pH 值、溫度、營養物質、有毒物質的濃度、進水有機物的濃度、溶解氧量等多種因素都會影響到細菌的生長和出水水質，對操作管理提出較高的要求，操作費用較高。4 結語與展望焦化廢水治理技術能否成功應用，主要受 3 個因素制約：處理效果、投資運行費用以及是否會造成二次污染。目前各種處理技術單獨使用都不能滿足上面三個要求，他們各有優缺點，因此需要根據實際的處理狀況，對工藝進行選擇和組合取長補短才能找到治理焦化廢水的最佳方法。尋求處理效果良好、運行費用低和無二次污染的處理技術。同時，深入研究焦化廢水的先進處理技術，既是當前建設環保型社會面臨的現實問題，

23、也是將來進行技術攻關的重點。尋求既高效又經濟的處理技術，改善環境質量，實現水資源的循環利用有著現實意義。【參考文獻】1 邢廣恩，崔明穩.焦化廢水的處理方法J. 衡水學院學報，2007，9（1）：104-106.2 喬元梅，任艷霞.焦化廢水處理方法綜述J. 過濾與分離，2007，17（3）：46-48.3 賴鵬，趙華章，倪晉仁. 硫酸鐵混凝劑處理焦化廢水 A/O 工藝出水的研究J. 中國環境科學，2008，28（3）：215-219.4 吳克明，夏鈞鋒，范志功，等.混凝-氣浮法處理焦化廢水J.工業安全與環保，2008，34（10）：1-3.5 Donghee Park，Dae Sung Lee，

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