1、 本科畢業(yè)論文（設計）題 目： ICP-MS測定花崗閃長巖中的鋯、鉿、鈮、鉭姓 名：劉歡學號：20111000544院（系）：材化學院專業(yè)：應用化學指導教師：黃云杰/黎衛(wèi)亮職稱：副教授/工程師評 閱 人：彭月娥職稱：副教授2015 年 5 月本科生畢業(yè)論文（設計）原創(chuàng)性聲明本人以信譽聲明：所呈交的畢業(yè)論文（設計）是在導師指導下進行的研究工作和取得的研究成果，論文中引用他人的文獻、數據、圖件、資料均已明確標注出，論文中的結論和結果為本人獨立完成，不包含他人成果及為獲得中國地質大學或其他教育機構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝

2、意。 畢業(yè)論文作者（簽字）： 簽字日期： 年 月 日摘 要 本文對克拉瑪依地區(qū)采集的花崗閃長巖進行鋯、鉿、鈮、鉭四種元素的分析。運用封閉壓力酸溶法、偏硼酸鋰堿熔法和過氧化鈉堿熔法三種測定方法，對三種實驗方法進行相互對比，并用電感耦合等離子體質譜進行測定。前處理過程中加入內標103Rh，扣除基體效應及儀器漂移帶來的影響，校正元素稀釋倍數。結果表明： 采用一種改進的封閉壓力酸溶法處理花巖石標準樣GBW07111品后，方法檢出限鋯為1.903µg/g、鉿0.095µg/g、鈮0.101µg/g、鉭0.033µg/g，方法精密度（RSD，=11）鋯為1.23%、

3、鉿為1.52%、鈮為1.21%、鉭為1.91%，方法準確度（|lgC|，=11）鋯為0.017，鉿為0.031，鈮為0.008，鉭為0.014，方法溶出率鋯為96.23%，鉿為107.31%，鈮為98.21%，鉭為103.23%。其中，改進后的鋯的溶出率明顯高于改進前的76.09% 采用過氧化鈉堿熔法處理花巖石標準樣GBW07111品后，方法檢出限鋯為11.498µg/g、鉿0.537µg/g、鈮2.209µg/g、鉭0.430µg/g，方法精密度（RSD，=11）鋯為1.10%、鉿為3.28%、鈮為2.50%、鉭為1.89%，方法準確度（|lgC|，=

4、11）鋯為0.014，鉿為0.023，鈮為0.002，鉭為0.007，方法溶出率鋯為103.23%，鉿為105.38%，鈮為99.62%，鉭為101.61%。 采用偏硼酸鋰堿熔法處理花巖石標準樣GBW07111品后，方法檢出限鋯為3.256µg/g、鉿0.098µg/g、鈮0.123µg/g、鉭0.074µg/g，方法精密度（RSD，=11）鋯為1.17%、鉿為0.64%、鈮為1.75%、鉭為3.09%，方法準確度（|lgC|，=11）鋯為0.008，鉿為0.042，鈮為0.027，鉭為0.034，方法溶出率鋯為101.84%，鉿為110.19%，鈮為9

5、3.87%，鉭為108.06%。關鍵詞：花崗閃長巖；電感耦合等離子體質譜；鋯；鉿；鈮；鉭；堿熔；封閉壓力酸溶Abstract  In this paper, the acquisition of granodiorites kelamayi region, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, the analysis of the four elements.,&#

6、160;lithium metaborate by applying the method of confining pressure acid soluble alkali fusion method and sodium peroxide alkali fusion method, three methods for determining to

7、0;contrast of three kinds of experimental methods, were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry.Pretreatment process to join the internal standard 103 rh, excluding&#

8、160;the effects of matrix effect and the instrument drift, dilution multiple correction element.   Results show that using an improved method of confining pressure acid soluble

9、0;GBW07111 products after processing granite standard samples, zirconium method detection limit (including 1.903 g/g, hafnium (including 0.095 g/g/g, tantalum, niobium (including 0.101 g

10、0;(including 0.033 g/g, method precision (RSD, n = 11) 1.23% zirconium and hafnium with 1.23% and niobium, tantalum was 1.91%, 1.21% accuracy method (|  lgC |, n

11、0;= 11) zirconium was 0.017, hafnium 0.031, niobium is 0.008, tantalum is 0.014, zirconium method of dissolution rate was 96.23%, hafnium was 107.31%, 98.21% niobium, tantalum

12、 is 103.23%.Among them, the dissolution rate of the improved zirconium was obviously higher than that of 76.09% of the original one.  The sodium peroxide alkali fusion

13、60;method is adopted to deal with flowers after GBW07111 product standard rock samples, zirconium method detection limit (including 11.498 g/g, hafnium (including 0.537 g/g/g, tant

14、alum, niobium (including 2.209 g (including 0.430 g/g, method precision (RSD, n = 11) 1.10% zirconium and hafnium with 1.10%, tantalum, niobium, 2.50% and 1.89%, method o

15、f accuracy (|  lgC |, n = 11) zirconium was 0.014, hafnium 0.023, niobium is 0.002, tantalum is 0.007, zirconium method of dissolution rate was 103.23%, hafnium 

16、;was 105.38%, 99.62% niobium, tantalum is 101.61%.  Lithium metaborate alkali fusion method is used to deal with flowers after GBW07111 product standard rock samples, zirconiu

17、m method detection limit (including 3.256 g/g, hafnium (including 0.098 g/g/g, tantalum, niobium (including 0.123 g (including 0.074 g/g, method precision (RSD, n = 11) 1.17%&

18、#160;zirconium and hafnium with 1.17% and niobium, tantalum was 3.09%, 1.75% accuracy method (|  lgC |, n = 11) zirconium was 0.008, hafnium 0.042, niobium is 0.027,

19、 tantalum is 0.034, zirconium method of dissolution rate was 101.84%, hafnium was 110.19%, 93.87% niobium, tantalum is 108.06%.Keywords: granodiorite; inductively coupled plasma mass spectrometry; zirconium; ha

20、fnium; niobium; tantalum; alkali fusion; Confining pressure acid soluble目 錄第一章 緒論1第一節(jié) 選題意義1第二節(jié) 國內外研究進展2第三節(jié) 分析對象的性質31.3.1 花崗閃長巖31.3.2 鋯(Zirconium)的性質31.3.4鉿(Hafnium)的性質41.3.3 鈮(Niobium)的性質41.3.5鉭(Tantalum)的性質5第四節(jié) 本文研究的內容和預期成果6第二章 實驗部分7第一節(jié) 實驗試劑和設備72.1.1 實驗試劑72.1.2 實驗設備及工作參數72.1.3 標準溶液的配置82.1.4 標準曲線8第二

21、節(jié) 樣品的處理92.2.1改進后封閉壓力酸溶法92.2.2偏硼酸鋰熔融分解樣品102.2.3 過氧化鈉熔融分解樣品10第三章 結果與討論11第一節(jié) Na2O2堿熔法的檢出限、精密度和準確度113.1.1 方法檢出限113.1.2 方法精密度和準確度113.1.3 方法溶出率12第二節(jié) LiBO2堿熔法的檢出限、精密度和準確度123.2.1 方法檢出限123.2.2 方法精密度和準確度133.1.1 方法溶出率13第三節(jié) 封閉壓力酸溶法（改進前）的檢出限、精密度和準確度133.3.1 方法檢出限133.3.2 方法精密度和準確度143.3.3 溶出率14第四節(jié) 封閉壓力酸溶法（改進后）的檢出限、

22、精密度和準確度153.4.1 方法檢出限153.4.2 方法精密度和準確度153.4.3 溶出率16第五節(jié) 三種樣品前處理方法結論16第四章 結論18參考文獻20第一章 緒論 電感耦合等離子體質譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)技術已廣泛地應用于全球，尤其是早地質樣品的多種元素分析中，并建立了許多的使用配套方法1-5。由于電感耦合等離子體質譜的精密度、靈敏度、分析能力、線性動態(tài)范圍、可靠性、抗干擾能力、自動化程度等方面的優(yōu)勢很明顯，比其他分析儀器的性能更優(yōu)越，尤其適用于基體比較復雜，要求測定元素多，檢測限低，大量地質樣品

23、的分析中。本文首先簡單的介紹了目前國內外的研究進展，然后介紹了分析對象的性質，最后介紹了本文的研究內容。本文采用封閉壓力酸溶法、過氧化鈉堿熔法、偏硼酸鋰堿熔法三種實驗方案對花崗閃長巖中鋯、鉿、鈮、鉭四種元素進行分析，并對以往封閉壓力酸溶法的前處理進行改進。第一節(jié) 選題意義 ICP-MS的一些科研成果是從20世紀80年代發(fā)展起來的，由于它的分析元素能力非常強大，目前已普遍適用于許多科研單位。ICP-MS具備有以下一些特點：較高的靈敏度、極低的檢出限、相對簡單的譜線、較廣的線性動態(tài)范圍、能夠同時、快速的測定多種元素，這些特點非常倍受科研人員的關注，由于ICP-MS所具有的這些特點，使其非常適合于地

24、球科學中痕量、超痕量元素的分析，以及同位素比值快速的分析。所以在地學研究領域中，ICP-MS得到了快速發(fā)展，在環(huán)境保護、石油工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、材料分析等多個領域6-7中，已得到廣泛的應用。 ICP-MS是以溶液進樣為主要的分析技術，所以地質樣品的前處理方法盡可能要達到分析要求。對于地質樣品的前處理方法，有以下一些要求：盡可能使多種元素完全的分解,包括難溶元素的分解和易揮發(fā)元素的保留；前處理方法的適用性要廣泛，可用于多種不同類型的樣品；要有較低的空白值，由于ICP-MS的靈敏度非常高，進樣管道不易堵塞，所以要求進樣溶液得總含鹽量不能大于儀器的使用范圍；由于進樣溶液的稀釋倍數往往高于1000倍，實驗

25、環(huán)境和所使用試劑引入的微小污染放大1000倍后，可能導致低含量元素的測定不準確，所以盡可能的避免實驗環(huán)境帶來的污染問題。地質樣品的前處理方法主要采用封閉壓力酸溶法8-9和堿熔法10。對于含有難溶副礦物的樣品，堿熔法對此非常有效，但是堿熔法會使溶液的堿金屬離子增多，導致溶液基體效應增大，儀器易發(fā)生漂移，并且需要擴大稀釋倍數，使得各元素檢出限增高，堿熔法過程比較復雜，空白值也比較高；堿熔法會導致溶液的總鹽度增加(即溶液含鹽量的限制) ，這不利于ICP-MS的分析測定條件。 封閉壓力酸溶法是對地質樣品的前處理非常有效，在硅酸鹽、碳酸鹽等巖石樣品的分解中已得到滿意的答復。封閉壓力酸溶法不但提高了大多數

26、難溶元素的分解能力，而且在密封條件下，盡可能地保留易揮發(fā)的元素11-13。由于花崗巖和沉積物中含有鋯石等難溶副礦物，溶解這些樣品比較困難，導致鋯、鉿、鈮、鉭的回收率很低。因為封閉壓力酸溶法在高溫、高壓下長時間的溶樣，所以難溶性副產物能夠完全的分解，封閉壓力酸溶法的缺點是實驗周期較長，需要大量時間來溶樣。 偏硼酸鋰堿熔法，經過馬弗爐高溫熔融，用酸性溶液提取熔融物，再用堿性溶液沉淀后，最后高倍稀釋后，就可以上機測定。偏硼酸鋰堿熔法操作簡單明了，空白值較低，但是高溫熔融后會形成難以分解的玻璃體，溶液的鹽量增多，容易堵塞霧化器和接口的部分，不適合大量樣品的分析工作，并且大量的雜質離子被引入，影響儀器對

27、Li的測定。 在地質樣品中，鋯、鉿、鈮、鉭等元素主要存在于鋯石中，常規(guī)的酸溶法不能徹底分解鋯石，導致這些元素的測定結果偏低。通常采用堿熔的方法來分解鋯石，此方法雖然可以完全熔解含有鋯、鉿、鈮、鉭等元素的難熔物，但偏硼酸鋰熔劑純度不夠高，純化困難，溶液中引入了大量的雜質離子，導致溶液的本底偏高，干擾其它微量元素的同時測定。由于大量的熔劑被引進和高倍數的稀釋，導致檢測限變高，很難準確測定低含量的鋯、鉿、鈮、鉭等元素。 由于以上前處理方法對一些難溶樣品不能完全分解，尤其在鋯、鈮、鉿、鉭元素的分析中，地質樣品中難溶元素不能徹底地分解，易揮發(fā)元素難以保留下來，現有復雜繁瑣的分析技術流程成為主要問題。因此

28、，有必要研究建立新的分解巖石樣品等難熔樣品的方法，能夠測定難溶樣品中所有微量元素的同時，也能定量測定低含量的鋯、鉿、鈮、鉭元素。本文對現行采用封閉罐溶解花崗閃長巖的分析方法進行改進，從而增加鋯、鉿、鈮、鉭元素的溶出率，提高準確度和分析質量，以達到理想準確的分析結果。第二節(jié) 國內外研究進展 在巖石成因、構造演化、地球化學等地質環(huán)境研究中，Zr、Hf、Nb、Ta等元素的信息起著重要的意義14。常見的一些高級變質巖（一些酸性巖）中，Zr、Hf、Nb、Ta等高場強元素(HFSE)主要存在于少量難溶的副礦物相(如鋯石、金紅石等)中，稀硝酸介質難以完全分解這些元素，導致分析結果的準確度和精度變差，與其他分

29、析技術所得的結果相對比，分析結果偏低。為了使稀硝酸能夠完全溶解、穩(wěn)定難溶元素，Münker15嘗試在溶液中加入HF或HCl來分解難溶元素，但是加入HCl會形成氯氧離子，從而引起多原子離子干擾，導致儀器不能準確的進行分析測定。Wu，Balarm等人用HF，HNO3和HClO4微波消解沉積物（NIST SRM2704)，土壤（NISTSRM 2709)，花崗閃長巖（JG-1)等樣品，分析結果表明，Zr的回收率在35.6%75.5%之間。Totland16對花崗巖標樣G-2做了三種分解方法，較為準確的是堿熔方法，而敞開酸溶解和微波溶解效果沒有堿熔好，其Zr的回收率僅30%左右。Qi等采用特

30、制的鋼套Teflon內襯溶樣器，用封閉壓力酸溶法對花崗巖做了前處理分析，高溫、高壓長時間的溶樣，以及反復溶解殘渣，最終解決了Zr、Hf、Nb、Ta元素及稀土元素偏低的問題。但是對與古老的高級變質巖石樣品，Qi用此方法也不能達到滿意效果，測定結果偏低，故而需要堿熔方法來作對照。 封閉壓力酸溶法比常壓四酸溶樣法有了明顯的提高。該方法在高溫、高壓下采用HF-HNO3長時間的溶樣,提高了大多數難溶元素的分解能力，同時在密封條件下也不會過于損失易揮發(fā)元素。由于在溶樣過程中，酸在系統(tǒng)內反復回流而不易損失，完成樣品的分解只需要少量的純化酸,并且降低了對環(huán)境的污染，從而保證了較低的空白值。對此，Jenner等

31、人17用帶螺帽Teflon內襯溶樣器，采用HF-HNO3分解樣品，準確測定了玄武巖和安山巖標樣中的28個元素；Dieter用HF-HClO4-王水分解玄武巖類樣品，測定了玄武巖類標樣中的37個元素，在高溫高壓條件下，Xie用HF-HNO3分解樣品，測定了玄武巖和鐵鎂質巖石標樣中27個元素。何紅蓼等18應用封閉壓力酸溶法，分析測定了地質樣品中的47個元素，許多元素得到滿意的回收率， Zr、Hf、Nb、Ta等元素反復溶解比較困難，但是這幾種元素的測定結果還是不準確。 李獻華等19采用偏硼酸鋰和硼酸熔劑對樣品進行熔融，然后用ICP-MS測定，該方法的不足之處是，堿熔后形成難以溶解的玻璃體，所用石墨坩

32、堝昂貴，操作過程也比較復雜；雖然此方法可以使難溶元素完全的分解，由于引入的鹽量過多，容易堵塞霧化器和接口，此方法不適合大量樣品的測定。目前，在實際工作分析中，微波消解法已得到普遍應用，常用微波消解儀的缺陷：只能處理少量樣品，冷卻時間比較長，不適用于實際分析工作中。從實際分析的角度考慮，混合酸敞開酸溶法及封閉壓力酸溶法都比較實用，操作簡單。但是混合酸敞開酸溶法用酸體系較多，需要大量的稱樣，及消耗大量的試劑，如王君玉等20用電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中的稀土元素，用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸五種混合酸分解樣品，此方法稱樣量大，混合酸用量大，相對來說成本較高，不適合大量分析工作。 由于

33、封閉壓力酸溶法測定某些難溶元素時結果偏低，而堿熔法在測定時引入大量鹽類，所以許多人采用PTFE內襯溶樣器,在長時間、高溫條件下，采用HF-HClO4-HNO3或HF-HNO3密封式低壓消解法，以此來解決地質樣品中難溶元素（Zr、Hf、Nb、Ta、REE等元素）的溶解問題，這種方法可以同時測定稀土、稀有稀散、鋯、鈮、鉿、鉭和一些常規(guī)金屬等元素。漆亮采用特制的密封溶樣罐，在高溫條件下，長時間的溶樣，以及反復溶解殘渣,成功地測定了花崗巖中38種元素。李獻華等人19-21采用封閉壓力酸溶法對巖石樣品中40種元素進行測定，并用ICP-AES和ICP-MS測定硅酸鹽巖石酸溶與堿熔前處理的方法進行了對比。第

34、三節(jié) 分析對象的性質1.3.1 花崗閃長巖 花崗閃長巖（Granodiorite）是顯晶質酸性深成巖類之一，同時也是花崗巖類巖石的重要種屬之一。花崗閃長巖是花崗巖類巖石向閃長巖類巖石過渡的中間類型巖石。它屬于巖漿巖，粒狀特征比較粗，含有較多的斜長石和較少的堿性長石，花崗閃長巖中二氧化硅的含量在56%左右，石英含量在20%以上。花崗閃長巖的礦物成分主要為石英、斜長石、鉀長石，是鉀、鈉、鈣、鋇等元素的鋁硅酸鹽礦物(KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8)。斜長石的含量多于鉀長石的含量，這是花崗閃長巖的特征，一般是斜長石占長石總量的50%以上。以角閃石為主，部分黑云母構成

35、暗色礦物。在地球上，花崗閃長巖有很廣泛的分布，尤其在地殼中，34%的火成巖都是花崗閃長巖。 由于花崗閃長巖中的斜長石和暗色礦物比花崗巖多，所以花崗閃長巖的顏色比花崗巖略深一些，經常呈現灰綠色或暗灰色。斜長石占礦物中的含量為65%90%，酸性和中性斜長石居多，它的環(huán)帶構造比較明顯。暗色礦物中，角閃石含量較多，副礦物有榍石、磷灰石、磁鐵礦、鋯石、褐簾石、獨居石等。半自形粒狀的結構比較常見。花崗閃長巖大多數與花崗巖相互伴生，常見于花崗巖巖體中心，或構成巖體的邊緣相，也有的呈單獨巖體產出，有很大的范圍，從而構成巖基。1.3.2 鋯(Zirconium)的性質鋯的化學符號是Zr，具有高熔點、強延展性、難

36、熔的銀白色金屬元素，常見的呈淺灰色。由于鋯的表面易與空氣中的氧反應，從而形成一層氧化膜，具有金屬光澤，它的外觀與鋼比較相像。鋯具有較強的耐腐蝕性，在氫氟酸和王水中可以溶解；在高溫條件下，能與非金屬元素和許多金屬元素反應，可生成固體溶液化合物。具體物理化學性質見表1-1 。在地殼中，鋯的含量為0.025%，但是它的分布非常分散，常以化合物的形式存在于鋯石和二氧化鋯礦中。天然的鋯元素有6種穩(wěn)定同位素，分別為鋯90、91、92、94、96，其中含量最大的是鋯90。鋯具有較好的可塑性，可以加工成板、絲等。鋯在加熱時，能大量地吸收氧、氫、氮等氣體，故可用作貯氫材料。鋯與鉿的化學性質比較相似，又可以在一起

37、共生，并含有放射性。含鋯礦物有重要的工業(yè)價值，主要是鋯英石和斜鋯石。 鋯石是硅酸鹽礦物之一，可以用來提煉金屬鋯。大部分鋯石存在于酸性火成巖中，也存在于一些變質巖和其他沉積物中。因為鋯石有穩(wěn)定的化學性質，所以在河流的砂礫中可以見到寶石級的鋯石。由于鋯石有很強的光澤，極高的色散度和較大的硬度，常用于制作鉆石的代用品。鋯石可耐受3000以上的高溫，因此可作航天器的絕熱材料。 鋯石中的微量元素特征能夠反映主巖的成分演化、共生分離結晶相、混合以及熔融源區(qū)性質等諸多信息。含微量元素較高的鋯石穩(wěn)定性低于含微量元素較低的鋯石。鋯石廣泛存在于巖漿巖、變質巖和沉積巖中，其物理化學性質非常穩(wěn)定，在經歷風化、搬運、剝

38、蝕等地質過程中不容易發(fā)生蝕變。1.3.4鉿(Hafnium)的性質鉿符號Hf，具有光澤的銀灰色過渡金屬。鉿有6種天然穩(wěn)定同位素：鉿174、176、177、178、179、180。鉿不與稀的無機酸和強堿溶液反應，但能在氫氟酸和王水中溶解。地殼中鉿在的含量為0.00045%，在自然界中常與鋯伴生。具體物理化學性質見表1-1 。金屬鉿有兩種變體：鉿機構為六方密堆積變體(1750)，鉿的轉變溫度高于鋯的轉變溫度。在高溫下，金屬鉿有同素異形變體存在。晶體結構通常有兩種：在1300以下時，為六方密堆積（-式）；在1300以上時，為體心立方（-式）。這種金屬具有塑性，當有雜質存在時，質變硬而脆。在空氣中比較

39、穩(wěn)定，灼燒時，表面上會有發(fā)暗的特征。鉿的性質跟鋯元素相似。不和水、稀酸或強堿作用，但可以溶解在王水和氫氟酸中。鉿的化學性質與鋯十分相似，其抗腐蝕性能良好，一般不易受酸堿水溶液的侵蝕；易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下，鉿還可以與氮、氧等氣體直接化合，形成氮化物和氧化物。1.3.3 鈮(Niobium)的性質鈮化學符號Nb，是一種灰白色的、稀有的、質地較軟且具有延展性的過渡金屬。由于鈮可以吸收氣體，所以可用作除氣劑，它也是一種良好的超導體。鈮在地殼中的含量為0.002%，主要礦物有鈮鐵礦（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6、燒綠石（Ca，Na）2（Nb，Ta，Ti）2O6（OH，F）和黑稀金礦、

40、褐釔鈮礦、鉭鐵礦、鈦鈮鈣鈰礦。在室溫下，鈮在空氣中比較穩(wěn)定，在氧氣中紅熱時也不被完全氧化，在高溫條件下，鈮能與硫、氮、碳直接化合，也能與鈦 、鋯、鉿、鎢形成合金。與無機酸或堿不發(fā)生作用，不溶于王水，但可溶于氫氟酸。在高溫條件下，鈮會跟絕大多數非金屬單質反應：室溫即與氟單質反應，200與氯氣和氫氣反應，400與氮氣反應，產物通常是填隙式且不是整比化合物。具體物理化學性質見表1-1 。可用電解熔融的七氟鈮酸鉀制取金屬鈮，也可用金屬鈉還原七氟鈮酸鉀或金屬鋁還原五氧化二鈮制取鈮。電子管中，鈮可除去殘留氣體，在鋼中摻入鈮，能提高鋼在高溫時的抗氧化性，改善鋼的焊接性能。鈮還用于制造高溫金屬陶瓷。鈮可逆吸收

41、氫氣，可作儲氫材料。鈮的氧化物-五氧化二鈮的作用和氧化鋁及氧化鋅相似，在常溫下，表面會形成一層致密氧化膜，阻值氧化的加劇，還可以保護金屬內部不再被腐蝕。鈮可以加入不銹鋼中，使不銹鋼在高溫下而不易破碎。鈮的物理性質和化學性質與鉭相似，這兩種元素往往共生，以至于很難分離出不含雜質鉭的純鈮。1.3.5鉭(Tantalum)的性質 鉭化學符號Ta，富有延展性鋼灰色的稀有金屬，鉭在地殼中的含量為0.0002%，在自然界中常與鈮共存。主要礦物有鉭鐵礦、細晶石等。鉭有兩種天然同位素：鉭180、181。鉭的主要礦物有：鉭鐵礦(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6、重鉭鐵礦(FeTa2O6)、細晶石(Na,Ca)T

42、a2O6(O,OH,F)和黑稀金礦(Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6等。具體物理化學性質見表1-1 。 鉭具有極高的抗腐蝕性，在冷和熱的條件下，與鹽酸、濃硝酸以及"王水"都不發(fā)生反應。但鉭在熱的濃硫酸中能被腐蝕，在150以下，濃硫酸不能腐蝕鉭，只有在高于此溫度才會有反應，在175的濃硫酸中放置1年，被腐蝕的厚度為0.0004毫米，將鉭放入200的硫酸中浸泡一年，表層僅損傷0.006毫米。在250時，腐蝕速度有所增加，為每年被腐蝕的厚度為0.116毫米，在300度時，被腐蝕的速度則更加快，浸泡1年，表面被腐蝕1.368毫米。在發(fā)煙硫酸中，腐蝕速度比濃硫酸中

43、更加嚴重，在130的該溶液里浸泡1年，表面被腐蝕的厚度為15.6毫米。鉭在高溫下也會被磷酸腐蝕，但該反應一般在150以上才發(fā)生，在250的85%的磷酸中，浸泡1年，表面被腐蝕20毫米，另外，鉭在氫氟酸和硝酸的混酸中能迅速溶解，在氫氟酸中也能被溶解。但是鉭更害怕強堿，在110度40%濃度的燒堿溶液里，鉭會被迅速溶解，在同樣濃度的氫氧化鉀溶液中，只要100度就會被迅速溶解。除上面所述情況外，一般的無機鹽在150度以下一般不能腐蝕鉭。實驗證明，鉭在常溫下，對堿溶液、氯氣、溴水、稀硫酸以及其他許多藥劑均不起作用，僅在氫氟酸和熱濃硫酸作用下有所反應。這樣的情況在金屬中是比較罕見的。表1-1 物理化學性質

44、Table 1-1 The chemical and physical properties 元素性質Zr參數Hf參數Nb參數Ta參數原子量91.224178.4992.90637180.94788密度（g/cm3）6.4913.3108.57 16.69莫氏硬度4.55.56.06.5熔點（）185522332477 3017沸點（）440946034744 5458汽化熱(KJ/moL)58.2575689.9732.8熔化熱(KJ/moL)16.924.063036.57聲速(m/s)（293.15K）380030103480 3400電負性(鮑林

45、標度)1.331.31.61.5比熱(J/g·K)（常溫、常壓）27014024.6025.36熱導率（W/cm·K）22.723 53.757.5地殼中含量（ppm）0.025%0.00045%0.002%0.0002%晶體結構六方密排晶格六方密排晶格體心立方晶胞體心立方晶體第四節(jié) 本文研究的內容 目前，在鋯、鈮、鉿、鉭元素的分析中，地質樣品中難溶元素不能徹底地分解，易揮發(fā)元素難以控制，現有復雜繁瑣的分析技術流程成為主要問題。本文采用封閉壓力酸溶法、過氧化鈉堿熔法、偏硼酸鋰堿熔法三種實驗方案對花崗閃長巖進行分析。本文主要對現在采用封閉罐溶解花崗閃長巖的分析方法進

46、行改進，從而增加鋯的溶出率，提高準確度和分析質量，以達到準確分析結果。實驗課題主要目的： 1、采用不同前處理方式，對比分析結果的準確性，以及優(yōu)缺點。2、建立新的封閉溶礦同時測定花崗閃長巖中多種微量元素的方法。第二章 實驗部分 本章主要介紹了該實驗的儀器和主要試劑，花崗閃長巖的前處理實驗流程，封閉壓力酸溶法分解樣品、LiBO2熔融分解樣品和Na2O2熔融分解樣品的前處理操作流程。第一節(jié) 實驗試劑和設備2.1.1 實驗試劑 實驗所用到的各種試劑如表2-1所示。實驗用水為蒸餾水，經Mili-Q純化水系統(tǒng)純化，電阻率達到18M·cm，使用前檢驗水中待測元素的含量，保證低于方法檢出限。表2-1

47、 實驗所用試劑與規(guī)格Table 2-1 The experimental materials and their specifications實驗試劑規(guī)格HNO3優(yōu)級純HF優(yōu)級純LiBO2優(yōu)級純Na2O2優(yōu)級純2.1.2 實驗設備及工作參數測試儀器為Xseries電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermo Fisher公司），儀器主要工作參數見表2-2。實驗中所用到其他的各種儀器和生產廠家如表2-3所示。表2-2 儀器工作參數Table 2-2 Operation parameters for ICP-MS項 目參 數項 目參 數入射功率1400 W掃描方式跳 峰霧化氣流量0.800.90 L/

48、min積分時間0.5s冷卻氣流量14 L/min分辨率100輔助氣流量Medium進樣時間30s真空度1× 10-6Pa樣錐孔徑1.0 mm進樣泵速30rpm截取錐孔徑0.7 mm表2-3實驗所用儀器Table 2-3 The experimental instruments儀器名稱型號生產廠家電子天平BT125D賽多利斯科學儀器有限公司箱式電阻爐SX2濟南精密科學儀器儀表有限公司超聲振蕩器SK3200H上海科導超聲儀器有限公司2.1.3 標準溶液的配置各元素標準儲備溶液均采用國家標準物質溶液濃度為100mg/L。根據各元素間無干擾和無化學反應的原則，將待測各元素逐級稀釋后配制成混合

49、標準溶液。鋯、鈮、鉿、鉭標準溶液的介質為3%HNO3配置成0、10、50、100、200、500µg/L的標準系列。 內標溶液：(Rh)=10µg/L介質為HNO3，內標溶液于測定時經過三通在線加入。2.1.4 標準曲線 在0、10、50、100、200、500µg/L測鋯、鈮、鉿、鉭四種元素的離子強度，曲線測試結果如圖2.1所示。濃度（µg/L）01050100200500Zr離子強度07754839223579447515789403822350Hf離子強度0151326761043147201031048217510325Nb離子強度0114532

50、567649123225822605215672363Ta離子強度0149326753651153673232137597579562圖2.1 鋯、鈮、鉿、鉭的標準曲線Fig. 2.1 The standard curve of Zr、Nb、Hf、Ta由圖2.1得Zr 標準曲線的線性回歸方程為y=7647.2x+14822，相關系數R2=0.9998；由圖2.1得Nb 標準曲線的線性回歸方程為y=11317x+19058，相關系數R2=0.9996；由圖2.1得Hf標準曲線的線性回歸方程為y=15054x+8892.4，相關系數R2=0.9998；由圖2.1得Ta標準曲線的線性回歸方程為y=1

51、5216x+24616，相關系數R2=0.9994；第二節(jié) 樣品的處理2.2.1改進后封閉壓力酸溶法準確稱取50mg花崗閃長巖樣品于密閉溶樣罐中，分別加入1mL HNO3和2mL HF，在電熱板上加熱蒸干，以去掉大部分SiO2，再次加入1mL HNO3和2mL HF，輕微震蕩，蓋上聚四氟乙烯上蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋),密封溶樣罐，放置于180烘箱中加熱36h；取出溶樣罐，待溶樣罐冷卻至室溫后，開蓋，并置于低溫電熱板上緩慢蒸干，趕凈HF，然后加入1.5mL HNO3，蒸發(fā)至干，加入3mL HNO3，封閉后置于150烘箱中加熱12h，冷卻至室溫后，將溶液轉移至50 mL試管中，定容，上機測定。

52、2.2.2偏硼酸鋰熔融分解樣品準確稱取花崗閃長巖樣品100mg于石墨坩堝中，加入400mg烘干過的偏硼酸鋰，充分攪拌均勻，放入預先升溫至1000的馬弗爐中,在此溫度熔融15min，取出后倒入稀硝酸中，使用超聲波震蕩溶解30min左右，加入10mL 5%HNO3和2mL50%NaOH，加熱，放置過夜，過濾，濾液棄去，用2%NaOH洗滌沉淀，使用1+1 HNO3溶解沉淀，定容至10mL的比色管中，稀釋20倍上機測定。2.2.3 過氧化鈉熔融分解樣品準確稱取花崗閃長巖樣品100mg于剛玉坩堝中，加入1gNa2O2，用細玻璃棒充分攪拌均勻后，再覆蓋一層Na2O2（約0.5g），置于700的馬弗爐中熔融

53、15分鐘，取出，待室溫冷卻后，將樣品連同剛玉坩堝倒入已盛有30mL水的玻璃燒杯中,在電熱板上加熱5分鐘左右，用玻璃棒攪拌剛玉坩堝，并用蒸餾水沖洗坩堝，以此來提取熔融物，將坩堝中熔融物轉移至100mL容量瓶中，加入20mlL HNO3酸化使沉淀完全溶解，定容至100mL容量瓶中，澄清后稀釋10-20倍后上機測定。因地質樣品中稀土元素含量通常較低，在使用堿熔法時，常需要對樣品進行分離富集處理后進行測定。第三章 結果與討論第一節(jié) Na2O2堿熔法的檢出限、精密度和準確度3.1.1 方法檢出限方法檢出限是痕量分析方法和分析質量的重要技術指標，所用儀器的靈敏度、精密度和儀器檢出限都與它有關，還與測定溶液

54、的空白值和實驗方法的總稀釋倍數有關。檢出限是指對全流程空白溶液連續(xù)多次測定結果標準偏差的3倍所對應的濃度值。 S=i=1N（Xi-X）2N-1 公式（1）檢出限=3S本實驗的空白溶液是按Na2O2堿熔法處理花崗閃長巖樣品流程制得的，并連續(xù)測量11次，測試數據見表3-1-1。表3-1-1方法檢出限（µg/g）Table 3-1-1 Detection limits of the method（µg/g）空白溶液ZrNbHfTa113.402.1410.5350.489210.942.3110.5500.38639.961.9320.4950.495410.131.9820.5

55、130.382510.342.0570.5250.475610.582.2310.5410.391710.732.2840.5570.417811.272.2730.5820.428912.492.3520.5910.4341013.722.3790.4920.4431114.182.4160.5490.457檢出限（µg/g）4.640.490.100.123.1.2 方法精密度和準確度用Na2O2堿熔法按實驗流程對巖石標準樣GBW07111平行測定11次，以測定結果的平均值作為測定值，對方法的精密度和準確度進行驗證，見表3-1-2。 RSD=標準偏差算術平均值×100%

56、 公式（2） |lgC|=|log平均值-log標準值| 公式（3）表3-1-2方法準確度和精密度Table3-1-2 The precision and accuracy tests of the methods標準溶液ZrNbHfTa1233.610.275.7320.6372230.410.705.5870.6413228.410.195.240.6314227.110.215.220.6055229.410.955.740.6126231.810.355.640.6287232.510.845.410.6318234.410.325.480.6389235.110.695.360.64

57、210231.410.585.380.63511229.410.475.520.622測定平均值231.2310.565.480.63標準值22410.65.20.62RSD/1.102.503.281.89|lgC|0.0140.0020.0230.0073.1.3 方法溶出率用Na2O2堿熔法按實驗流程對巖石標準樣GBW07111平行測定11次，以測定結果的平均值除以標準值就是該元素的溶出率，具體數據見表3-1-3。 溶出率=測定平均值標準值 公式（4）表3-1-3 方法溶出率Table3-1-3 Dissolution rate of the method元素ZrNbHfTa測定平均值2

58、31.2310.565.480.63標準值22410.65.20.62溶出率/103.2399.62105.38101.61第二節(jié) LiBO2堿熔法的檢出限、精密度和準確度3.2.1 方法檢出限本實驗的空白溶液是按LiBO2堿熔法處理花崗閃長巖樣品流程制得的，并連續(xù)測量11次，測試數據見表3-2-1。檢出限計算方法同公式（1）。表3-2-1方法檢出限（µg/g）Table 3-2-1 Detection limits of the method（µg/g）空白溶液ZrNbHfTa13.2290.1220.0970.05323.5820.1230.1290.03633.183

59、0.1340.0710.02943.2530.1490.0620.04153.3910.0920.0590.05263.4190.1290.1570.06273.4360.1610.0780.07383.4820.1950.1430.08693.5020.1890.1220.091103.5330.1380.1450.058113.5690.0850.1330.088檢出限（µg/g）0.4170.1040.1090.0643.2.2 方法精密度和準確度 用LiBO2堿熔法按實驗流程對巖石標準樣GBW07111平行測定11次，以測定結果的平均值作為測定值，對方法的精密度和準確度進行驗證。測試數據見表3