1、第二章第二章 脂脂 質質2 第一節第一節 引言引言 第二節第二節 脂肪酸脂肪酸 第三節第三節 三酰甘油和蠟三酰甘油和蠟 第四節第四節 脂質過氧化作用脂質過氧化作用 第五節第五節 磷磷 脂脂 第六節第六節 糖糖 脂脂 第七節第七節 脂蛋白脂蛋白 第八節第八節 萜類和固醇類化合物萜類和固醇類化合物 第九節第九節 脂質的提取、分離與分析脂質的提取、分離與分析3 （一）熟悉脂質的概念和生物學作用；（一）熟悉脂質的概念和生物學作用； （二）掌握必需脂肪酸概念；（二）掌握必需脂肪酸概念； （三）熟悉（三）熟悉三酰甘油的組成和類型；三酰甘油的組成和類型； （四）熟悉（四）熟悉自由基、活性氧的概念；脂質過氧化

2、作用自由基、活性氧的概念；脂質過氧化作用對人體的損傷及抗氧化劑的保護作用。對人體的損傷及抗氧化劑的保護作用。 （五）熟悉（五）熟悉甘油磷脂的結構、性質及常見的甘油磷脂甘油磷脂的結構、性質及常見的甘油磷脂 （六）熟悉類固醇和固醇衍生物；（六）熟悉類固醇和固醇衍生物； （七）掌握脂蛋白的概念；血漿脂蛋白的分類與功能（七）掌握脂蛋白的概念；血漿脂蛋白的分類與功能4第一節 引言5脂類的元素包括：脂類的元素包括：碳、氫、氧、氮、磷、硫。碳、氫、氧、氮、磷、硫。醇：醇：甘油、鞘氨醇、高級一元醇、固醇甘油、鞘氨醇、高級一元醇、固醇脂肪酸：脂肪酸：多數是多數是4碳以上的長鏈一元羧酸碳以上的長鏈一元羧酸617（

3、2 2）復合脂質）復合脂質（compound lipid）：）：除含有脂肪酸除含有脂肪酸和醇外，還含有其它非脂成分。和醇外，還含有其它非脂成分。A A磷脂磷脂：其非脂成分是磷酸和含氮堿：其非脂成分是磷酸和含氮堿( (如膽堿、乙醇如膽堿、乙醇胺胺) )磷脂根據醇成分的不同磷脂根據醇成分的不同, ,又可分為又可分為甘油磷脂甘油磷脂和和鞘鞘氨醇磷脂氨醇磷脂( (簡稱鞘磷酯簡稱鞘磷酯) )B B糖脂糖脂：非脂成分是糖：非脂成分是糖( (如單已糖如單已糖, ,二已糖二已糖) )。也可根。也可根據醇成分分為甘油糖脂據醇成分分為甘油糖脂( (如半乳糖基二酰基甘油如半乳糖基二酰基甘油) )和和鞘糖脂鞘糖脂(

4、(如腦苷脂如腦苷脂) )鞘氨醇磷脂鞘氨醇磷脂與與鞘糖脂鞘糖脂合稱為鞘脂合稱為鞘脂類類8（3）衍生脂質（）衍生脂質（derived lipid）：）：由單純脂質和復由單純脂質和復合脂質衍生而來的合脂質衍生而來的。A A取代烴：主要是脂肪酸及其堿性鹽（皂）和高取代烴：主要是脂肪酸及其堿性鹽（皂）和高級醇級醇B B固醇類：包括固醇、膽酸和一些激素。固醇類：包括固醇、膽酸和一些激素。C C萜：天然色素、香精油等萜：天然色素、香精油等D D其他脂質：其他脂質：VitAVitA、D D、K K、E E，脂酰，脂酰CoACoA，類二十，類二十碳烷（前列腺素）等。碳烷（前列腺素）等。9按其按其皂化性質分：皂化

5、性質分： 皂化反應皂化反應是是指在指在堿堿性溶液中性溶液中酯水解反應，尤指酯水解反應，尤指油油脂脂的水解的水解。狹義的講，皂化反應僅限于油脂狹義的講，皂化反應僅限于油脂與與氫氧化鈉氫氧化鈉或或氫氧化鉀混合，氫氧化鉀混合，得到高級脂肪酸的鈉得到高級脂肪酸的鈉/ /鉀鹽和甘油的反應。這個反應是制造肥鉀鹽和甘油的反應。這個反應是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。皂流程中的一步，因此而得名。 乙酸乙酯皂化反應乙酸乙酯皂化反應.可皂化脂質可皂化脂質( (SaponifiableSaponifiable lipid ) lipid ).不可皂化脂質不可皂化脂質( (UnsaponifiableUnsapo

6、nifiable lipid ), lipid ),類固類固醇和萜是兩類主要的不可皂化脂質。醇和萜是兩類主要的不可皂化脂質。101儲存脂質最佳的能量儲存方式儲存脂質最佳的能量儲存方式 主要是三酰甘油和蠟，生物中油脂是能量的主要貯存形主要是三酰甘油和蠟，生物中油脂是能量的主要貯存形式。脂質氧化程度低，產熱高。式。脂質氧化程度低，產熱高。單位重量的供能：單位重量的供能：1g 1g 油脂油脂 37kJ37kJ（9kcal9kcal） 1g 1g 糖或蛋白糖或蛋白 17kJ17kJ 胖人脂肪胖人脂肪151520Kg20Kg供一個月的能量，而貯存的糖原不供一個月的能量，而貯存的糖原不足一天的能量足一天的

7、能量. .儲存體積：糖元或淀粉儲存體積：糖元或淀粉: :水水=1:2=1:2， 脂則是純的，體積小得多。脂則是純的，體積小得多。動用先后：糖優先動用先后：糖優先三、脂類的生物學功能三、脂類的生物學功能11 主要是磷脂類構成的雙分子層或稱脂雙層，主要是磷脂類構成的雙分子層或稱脂雙層，膜脂還包括膜脂還包括固醇固醇和和糖脂糖脂 ，它賦予細胞膜柔軟性，它賦予細胞膜柔軟性，極性不透過性，和高電阻性。極性不透過性，和高電阻性。2結構脂質磷脂作為生物膜的主要成分，結構脂質磷脂作為生物膜的主要成分，參與構參與構 成生物膜的骨架成生物膜的骨架12 膜脂的分子結構特點：均有極性頭部（醇基、含膜脂的分子結構特點：均

8、有極性頭部（醇基、含氮堿和磷酸基）和非極性尾（脂肪酸和鞘氨醇的氮堿和磷酸基）和非極性尾（脂肪酸和鞘氨醇的烴鏈）烴鏈）兩親化合物兩親化合物13143.活性脂質活性脂質 活性脂質屬小量的細胞成分，但其有專一的重要的生活性脂質屬小量的細胞成分，但其有專一的重要的生物活性。包括數百種類固醇和萜。物活性。包括數百種類固醇和萜。 類固醇激素類固醇激素包括雄性激素、雌性激素和腎上腺皮質激素，包括雄性激素、雌性激素和腎上腺皮質激素，起調控作用；起調控作用； 萜類化合物萜類化合物包括人體所必需的脂溶性維生素包括人體所必需的脂溶性維生素A A、D D、E E、K K和和多種光合色素如類胡蘿卜素；多種光合色素如類胡

9、蘿卜素； 泛醌、輔酶因子、激活劑等泛醌、輔酶因子、激活劑等。15第二節第二節 脂肪酸脂肪酸一、脂肪酸的種類一、脂肪酸的種類 脂肪酸是由一條長的烴鏈脂肪酸是由一條長的烴鏈（尾）和羧基（頭）組成（尾）和羧基（頭）組成的羧酸。的羧酸。 烴鏈多數是線形的，分支烴鏈多數是線形的，分支和含環的很少。和含環的很少。 16脂肪酸脂肪酸飽和脂肪酸飽和脂肪酸：不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸單單不飽和脂肪不飽和脂肪（monounsaturatedFA）：）：多不飽和脂肪酸多不飽和脂肪酸（polyunsaturated FA）：）：（烴鏈不含雙鍵和三鍵）（烴鏈不含雙鍵和三鍵）（烴鏈含有一（烴鏈含有一個或多個雙鍵）個或多個雙

10、鍵）（1 1個個雙鍵）雙鍵）（兩個（兩個或或兩個雙鍵）兩個雙鍵）亞油酸（亞油酸（2 2個）、個）、亞麻酸（亞麻酸（3 3個）個）花生四烯酸（花生四烯酸（4 4個）個）17飽和脂肪酸：飽和脂肪酸：來源來源 系統命名系統命名軟脂酸（棕櫚酸），軟脂酸（棕櫚酸），n-十六碳烷酸，十六碳烷酸，16：0硬脂酸，硬脂酸， n-十八碳烷酸，十八碳烷酸，18：0花生酸，花生酸， n-二十碳烷酸，二十碳烷酸，20：018飽和脂肪酸飽和脂肪酸單不飽和脂肪酸單不飽和脂肪酸多不飽和脂肪酸多不飽和脂肪酸191.1.天然脂肪酸碳原子數多為偶數，多數在天然脂肪酸碳原子數多為偶數，多數在12122424碳，最常見的是碳，最常見

11、的是16C16C和和18C 18C 。2.2.大多數單不飽和脂肪酸的雙鍵位于大多數單不飽和脂肪酸的雙鍵位于C9C9和和C10C10之之間（間（9 9）。而多不飽和脂肪酸的雙鍵通常一）。而多不飽和脂肪酸的雙鍵通常一個位于個位于9 9，其余雙鍵多位于，其余雙鍵多位于9 9 和烴鏈的末和烴鏈的末端甲基之間，如端甲基之間，如 1212，15 15 。二、脂肪酸的結構特點203. 多數為非共軛體系，少數為共軛體系多數為非共軛體系，少數為共軛體系4. 雙鍵多為順式雙鍵多為順式,少數為反式少數為反式5. 構象存在差異構象存在差異21三、脂肪酸的物理化學性質 脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性質很大程脂肪酸和含脂

12、肪酸化合物的物理性質很大程度上決于脂肪酸烴鏈的長度與不飽和程度。度上決于脂肪酸烴鏈的長度與不飽和程度。1.溶解性溶解性：非極性烴鏈是造成脂：非極性烴鏈是造成脂肪酸在水中溶解低的原因。肪酸在水中溶解低的原因。2.熔點熔點：雙鍵多則熔點低；順式：雙鍵多則熔點低；順式異構體的熔點比反式異構體低異構體的熔點比反式異構體低3.可以發生氧化可以發生氧化,加成等化學反應加成等化學反應22四、脂肪酸鹽與乳化作用 脂肪酸鹽具有親水基和疏水脂肪酸鹽具有親水基和疏水基，是典型的兩親化合物。基，是典型的兩親化合物。在油水混合物中，疏水部分在油水混合物中，疏水部分被吸引到油，親水部分被吸被吸引到油，親水部分被吸引到水，

13、在油水界面處形成引到水，在油水界面處形成單分子層；當濃度增加（大單分子層；當濃度增加（大于于cmc）時，在水中傾向于）時，在水中傾向于形成微團，親水部分朝外，形成微團，親水部分朝外，疏水部分聚集在中心。疏水部分聚集在中心。 乳化（乳化（emulsification）油油 水水 23 常見的離子型去污劑：常見的離子型去污劑：SDSSDS，脫氧膽酸鈉，脫氧膽酸鈉； 常見的非離子型去污劑：常見的非離子型去污劑：tritonXtritonX100100，辛基葡糖苷。辛基葡糖苷。24編碼體系編碼體系 從脂酸的甲基碳原子起計算其雙鍵碳原子順序從脂酸的甲基碳原子起計算其雙鍵碳原子順序。如。如1818碳亞油酸

14、，碳亞油酸，-6-6編碼體系只列出第一個雙鍵位置。編碼體系只列出第一個雙鍵位置。五、必需多不飽和脂肪酸(PUFA)25 哺乳動物不飽和脂酸按哺乳動物不飽和脂酸按編碼體系：編碼體系：族族母體脂酸母體脂酸-7軟油酸（軟油酸（16：1，-7）-9油酸（油酸（18：1，-9）-6亞油酸（亞油酸（18：2，-6，9）-3-亞麻酸（亞麻酸（18：3，-3，6，9）26 人體及哺乳動物，不能合成人體及哺乳動物，不能合成亞油酸亞油酸和和亞麻酸亞麻酸，這，這兩種脂肪酸對人體功能是必不可少的，因此必須兩種脂肪酸對人體功能是必不可少的，因此必須由膳食提供，故而被稱為由膳食提供，故而被稱為必需脂肪酸必需脂肪酸(ess

15、ential fatty acid)亞油酸亞油酸（1818：2 2）-亞麻酸亞麻酸（1818：3 3）27亞亞油酸（油酸（Linoleic acid） -6-6家族的原初成員，在人體和哺乳家族的原初成員，在人體和哺乳類體內能將它轉變成類體內能將它轉變成-亞麻酸，并亞麻酸，并繼而延長為繼而延長為花生四烯酸花生四烯酸。后者是維持。后者是維持細胞膜的結構和功能所必需的，也是細胞膜的結構和功能所必需的，也是合成類二十碳烷化合物的主要前體。合成類二十碳烷化合物的主要前體。 -6-6家族能降低血中膽固醇，防止動家族能降低血中膽固醇，防止動脈粥樣硬化，可用于預防和治療心血脈粥樣硬化，可用于預防和治療心血管疾

16、病。管疾病。28 -亞麻酸（亞麻酸（ -linolenic acid） -3-3家族的原初成員，參與磷脂的合成與分解，家族的原初成員，參與磷脂的合成與分解，可轉化為機體必需的生命活性因子可轉化為機體必需的生命活性因子DHA和和EPA( (俗稱俗稱“腦黃金腦黃金”) )。缺乏會引起機體脂質代謝紊亂。缺乏會引起機體脂質代謝紊亂，導致免疫力降低、健忘、疲勞、視力減退、動，導致免疫力降低、健忘、疲勞、視力減退、動脈粥樣硬化等癥狀的發生。尤其是嬰幼兒、青少脈粥樣硬化等癥狀的發生。尤其是嬰幼兒、青少年如果缺乏年如果缺乏-亞麻酸類物質的攝入，就會嚴重影亞麻酸類物質的攝入，就會嚴重影響其智力正常發育。響其智力

17、正常發育。 -3-3家族能夠顯著降低血液中甘油三酯水平。家族能夠顯著降低血液中甘油三酯水平。29 類二十碳烷或稱類二十烷酸是由類二十碳烷或稱類二十烷酸是由20碳碳PUFA (至少含三個雙鍵至少含三個雙鍵)衍生來的衍生來的,因為它們都含因為它們都含20個碳個碳原子。主要是原子。主要是它們主要是它們主要是花生四烯酸花生四烯酸（20:4-6) 的衍生物。的衍生物。前列腺素前列腺素凝血惡烷凝血惡烷白三烯白三烯六、類二十碳烷六、類二十碳烷30PG 前列腺素：前列腺素： 具具二十碳的不飽和脂酸二十碳的不飽和脂酸，以，以前列腺酸前列腺酸為基本骨架為基本骨架 具一個具一個五碳環五碳環和和兩條側鏈兩條側鏈 9

18、7 5 3 1 11 13 15 17 19 10 COOH R1 1 20 R2 2 CH3 3 10 9 8 6 5 3 1 11 12 14 15 17 19 20 CH3 3 COOH 花生四烯酸花生四烯酸（20:45，8，11，14）前列腺酸前列腺酸（一）化學結構及命名（一）化學結構及命名31PG根據根據五碳環上取代基五碳環上取代基和和雙鍵位置雙鍵位置不同，分不同，分 9 型型 G和和H是是PG合成過程中的中間產物，在合成過程中的中間產物，在C9和和C11之間有過之間有過氧化鍵相連；氧化鍵相連；PGI2除了五碳環外，還有一個含氧的五碳環。除了五碳環外，還有一個含氧的五碳環。32根據根

19、據R1及及R2兩條側鏈中雙鍵數目的多少，兩條側鏈中雙鍵數目的多少，PG又分為又分為1、2、3類，在字母的右下角提示。類，在字母的右下角提示。33天然前列腺素天然前列腺素均為均為 型，不型，不存在存在 型。型。34TX凝血噁烷凝血噁烷 也是二十碳不飽和脂肪酸的衍生物，有也是二十碳不飽和脂肪酸的衍生物，有前列腺酸樣前列腺酸樣骨架骨架，但五碳環為含氧的，但五碳環為含氧的噁烷噁烷代替。代替。35LT 白三烯白三烯 ：不含前列腺酸骨架的二十碳多不飽：不含前列腺酸骨架的二十碳多不飽和脂酸和脂酸 分子中有四個分子中有四個雙鍵雙鍵(LTB4)36噁噁烷烷3738三酰甘油（三酰甘油（triacylglycero

20、l）也稱甘）也稱甘油三酯（油三酯（triglyceride）, 是由甘油和脂肪酸形成的是由甘油和脂肪酸形成的三酯（三酯（triester）第三節第三節 三酰甘油和蠟三酰甘油和蠟39動、植物動、植物油脂油脂的化學本質是酰基甘油，其的化學本質是酰基甘油，其中主要是三酰甘油；此外，還有二酰甘油，單酰中主要是三酰甘油；此外，還有二酰甘油，單酰甘油。常溫下，呈液態的酰基甘油稱為油，呈固甘油。常溫下，呈液態的酰基甘油稱為油，呈固態的稱為脂。態的稱為脂。40一、甘油取代物的構型一、甘油取代物的構型實際上，實際上，snsn系統就是把系統就是把甘油的手性甘油的手性碳都看成碳都看成是是- -構型。構型。41三酰甘

21、油的三酰甘油的R1R1，R2R2，R3R3相同時，為相同時，為簡單三酰甘簡單三酰甘油油，若，若R1R1，R2R2，R3R3不同則為不同則為混合三酰甘油混合三酰甘油。大多數天然油脂是簡單三酰甘油和混合三酰甘大多數天然油脂是簡單三酰甘油和混合三酰甘油的混合物。油的混合物。 二、三酰甘油的類型及二酰甘油、單酰甘油二、三酰甘油的類型及二酰甘油、單酰甘油42二酰甘油和單酰甘油在自然界存在不多，是二酰甘油和單酰甘油在自然界存在不多，是合成反應的中間物，單酰甘油在食品工業中可用合成反應的中間物，單酰甘油在食品工業中可用作乳化劑。作乳化劑。43三、烷醚酰基甘油三、烷醚酰基甘油 分子結構與三酰甘油相似，但其中一

22、個分子結構與三酰甘油相似，但其中一個- -羥羥基以醚鍵與長鏈烷基相連。基以醚鍵與長鏈烷基相連。在自然界存在不多，在自然界存在不多，但分布廣泛。但分布廣泛。44四、三酰甘油的物理和化學性質四、三酰甘油的物理和化學性質 1. 物理性質物理性質 45（1）.水解和皂化水解和皂化 三酰甘油能在酸、堿或脂酶的作用下水解為脂肪三酰甘油能在酸、堿或脂酶的作用下水解為脂肪酸和甘油。如果在堿溶液中水解，產物之一是脂肪酸酸和甘油。如果在堿溶液中水解，產物之一是脂肪酸的鹽類的鹽類(如鈉、鉀鹽如鈉、鉀鹽)，俗稱皂；油脂的堿水解作用稱，俗稱皂；油脂的堿水解作用稱皂化作用。皂化作用。2. 化化 學學 性性 質質46TGT

23、G平均分子量平均分子量=3=3565610001000皂化值皂化值 式中式中56是是KOH的的Mr； 中和中和1 mol TG需要需要3 mol KOH，此皂化值，此皂化值=3 mol KOH1 mol TG=3561000/Mr。皂化皂化1g油脂所需的油脂所需的KOH mg數稱為數稱為皂化值皂化值(價價)。皂化值是三酰甘油中脂肪酸平均鏈長即皂化值是三酰甘油中脂肪酸平均鏈長即三酰甘三酰甘油油(TG)平均相對分子質量的量度平均相對分子質量的量度 47（）氫化和（）氫化和鹵化鹵化（加成反應）（加成反應） 油脂分子中的不飽和脂肪酸能與氫或鹵素起加成油脂分子中的不飽和脂肪酸能與氫或鹵素起加成反應反應（

24、addition reactionaddition reaction）。 在催化劑如在催化劑如NiNi的存在的情況下油脂中的的存在的情況下油脂中的不飽和不飽和雙雙鍵與鍵與H H2 2發生加成發生加成反應使油脂被飽和的過程反應使油脂被飽和的過程稱為稱為氫化氫化。氫化作用可將液態的植物油轉變為固態脂。氫化作用可將液態的植物油轉變為固態脂，從從而防止酸敗。而防止酸敗。 48不飽和油脂與鹵素中的溴或碘發生加成而形成飽不飽和油脂與鹵素中的溴或碘發生加成而形成飽和鹵化質的過程稱為鹵化（和鹵化質的過程稱為鹵化（halogenation）。鹵化）。鹵化反應中吸收鹵素的量反映了不飽和鍵的多少。通反應中吸收鹵素的

25、量反映了不飽和鍵的多少。通常用常用100g油脂鹵化時所能吸收碘的克數油脂鹵化時所能吸收碘的克數碘值碘值(價價)（ionine value） 來表示油脂的不飽和程度。來表示油脂的不飽和程度。49（）乙酰化作用和乙酰化值（）乙酰化作用和乙酰化值 1.1.含羥脂肪酸含羥脂肪酸( (如蓖麻油酸如蓖麻油酸,12-,12-羥十八碳羥十八碳-9-9-烯酸烯酸) )的的油脂可與乙酸酐或其他酰化劑作用形成乙酰化油脂油脂可與乙酸酐或其他酰化劑作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂的過程稱為或其他酰化油脂的過程稱為乙酰化作用乙酰化作用。 2.2.油脂的羥基化程度一般用乙酰油脂的羥基化程度一般用乙酰 化化 值值( (價價)

26、 )表示表示。乙酰乙酰 化化 值值（AcetylationAcetylation Number Number）指中和從指中和從1g1g乙乙酰化產物中釋放的乙酸所需的酰化產物中釋放的乙酸所需的KOH mgKOH mg數。數。 505自動氧化與酸敗自動氧化與酸敗酸敗酸敗油脂在空氣中氧化產生臭味的現象油脂在空氣中氧化產生臭味的現象。產生原因產生原因：不飽和成分的自動氧化，繼而降解成醛、不飽和成分的自動氧化，繼而降解成醛、酮酸的混合物。酸敗的程度用酸值表示酮酸的混合物。酸敗的程度用酸值表示。酸值酸值：中和中和1g1g油脂中的游離油脂中的游離FAFA所需所需KOHKOH的的mgmg數。數。酸敗程度高，酸

27、值也大。可用于鑒測油脂的酸敗程度高，酸值也大。可用于鑒測油脂的品質品質5152五、蠟 蠟是長鏈脂肪酸和長鏈一元醇或固醇形成的酯，天蠟是長鏈脂肪酸和長鏈一元醇或固醇形成的酯，天然蠟是多種蠟酯的混合物。然蠟是多種蠟酯的混合物。 蠟分子含一個很弱的極性頭和一個非極性尾，因蠟分子含一個很弱的極性頭和一個非極性尾，因此完全不溶于水，蠟的硬度由烴鏈的長度和飽和度決此完全不溶于水，蠟的硬度由烴鏈的長度和飽和度決定。定。53蜂蠟：蜂蠟：存在于蜂巢；存在于蜂巢；白蠟：白蠟：白蠟蟲的分泌物，可用作涂料、白蠟蟲的分泌物，可用作涂料、 潤滑劑和其潤滑劑和其 他化工原料；他化工原料；鯨蠟：鯨蠟：抹香鯨頭部鯨油冷卻時析抹

28、香鯨頭部鯨油冷卻時析 出的白色晶體；出的白色晶體；羊毛蠟：羊毛蠟：洗滌羊毛得到的可用作藥品洗滌羊毛得到的可用作藥品 和化妝品的底料；和化妝品的底料；棕櫚蠟：棕櫚蠟：來源于巴西的棕櫚樹葉片可用作高級拋光劑。來源于巴西的棕櫚樹葉片可用作高級拋光劑。54第四節第四節 脂質過氧化作用脂質過氧化作用1.1.自由基自由基p定義：定義：含有含有奇數價電子奇數價電子并因此并因此在一個軌道上有在一個軌道上有一個未成對電子的原子或原子團。一個未成對電子的原子或原子團。Ap特征：特征：有順磁性；反應性強；壽命短。有順磁性；反應性強；壽命短。p產生：產生：輻射誘導；熱誘導；單電子氧化還原。輻射誘導；熱誘導；單電子氧化

29、還原。 一、自由基、活性氧和自由基鏈反應一、自由基、活性氧和自由基鏈反應 55. .活性氧活性氧：氧或含氧的高反應活性分子。氧或含氧的高反應活性分子。p超氧陰離子超氧陰離子O2：含有一個未成對電子，有順磁：含有一個未成對電子，有順磁性，可由酶促反應，或非酶促反應如電離輻射生性，可由酶促反應，或非酶促反應如電離輻射生成，既是氧化劑，又是還原劑，可發生歧化反應，成，既是氧化劑，又是還原劑，可發生歧化反應，引起脂質過氧化，引起脂質過氧化，壽命較長壽命較長，可促進其他氧自由，可促進其他氧自由基的生成。基的生成。幾種重要的活性氧：幾種重要的活性氧：56p羥自由基羥自由基 OH：是已知最強的氧化劑，幾乎：

30、是已知最強的氧化劑，幾乎能與所有的細胞成分進行抽氫、加成、電子轉移能與所有的細胞成分進行抽氫、加成、電子轉移等反應，等反應，反應速度極高反應速度極高。羥自由基壽命短，可由。羥自由基壽命短，可由輻射和氧自由基轉化生成，過渡金屬對羥自由基輻射和氧自由基轉化生成，過渡金屬對羥自由基生成有促進作用。生成有促進作用。p過氧化氫過氧化氫：過氧鍵不穩定，見光均裂成羥自由：過氧鍵不穩定，見光均裂成羥自由基。可由超氧陰離子自由基歧化生成，也可由酶基。可由超氧陰離子自由基歧化生成，也可由酶促反應直接生成。過氧化氫通過生成羥自由基對促反應直接生成。過氧化氫通過生成羥自由基對細胞造成傷害。細胞造成傷害。57p單線態氧

31、單線態氧1O2：是普通氧的激發態，無順：是普通氧的激發態，無順磁性，雖不是自由基，但反應活性高，可在磁性，雖不是自由基，但反應活性高，可在自由基反應中生成。自由基反應中生成。583.3.自由基鏈反應自由基鏈反應p引發引發：反應性足夠強的起始自由基抽去脂質：反應性足夠強的起始自由基抽去脂質分子的氫原子，或高能輻射使脂質分子均裂，分子的氫原子，或高能輻射使脂質分子均裂，可生成起始脂質自由基。可生成起始脂質自由基。p增長增長：起始脂質自由基通過起始脂質自由基通過加成、抽氫、斷加成、抽氫、斷裂裂等一種或幾種方式生成新的脂質自由基，這等一種或幾種方式生成新的脂質自由基，這種反應反復進行，即成為鏈式反應。

32、種反應反復進行，即成為鏈式反應。p終止終止：兩個自由基之間可發生偶聯或歧化反兩個自由基之間可發生偶聯或歧化反應，消除自由基，使鏈式反應終止。應，消除自由基，使鏈式反應終止。59二、脂質二、脂質過氧化的過氧化的化學過程化學過程生物膜脂質中的多不飽和脂肪酸兩個雙鍵之間的亞甲基氫比較活潑，容易在自由基或輻射作用下被抽去，形成脂質自由基，有氧情況下還可生成脂質過氧自由基，進而引發鏈式反應，脂質過氧自由基可轉化為丙二醛（malondialdechyde,MDA)等醛類，MDA可用于測定脂質過氧化的程度。*60三、脂質過氧化作用對機體的損傷三、脂質過氧化作用對機體的損傷1.1.脂質過氧化的中間產物脂質自由

33、基、脂質過氧脂質過氧化的中間產物脂質自由基、脂質過氧自由基作為引發劑通過抽氫使蛋白質分子變自由基作為引發劑通過抽氫使蛋白質分子變成自由基，引起鏈式反應，導致成自由基，引起鏈式反應，導致蛋白質聚合蛋白質聚合。2.2.丙二醛導致丙二醛導致蛋白質交聯蛋白質交聯。 613.3.脂質過氧化導致脂質過氧化導致生物膜功能異常生物膜功能異常。膜質的流動性降低膜質的流動性降低膜蛋白共價交聯與聚合膜蛋白共價交聯與聚合4.脂質過氧化導致脂質過氧化導致動脈粥樣動脈粥樣硬化。硬化。 625.5.脂質過氧化導致脂質過氧化導致衰老衰老，使脂褐素含量增加，使脂褐素含量增加。但一定量的自由基對某些疾病有一定的預防作用。但一定量

34、的自由基對某些疾病有一定的預防作用。63四、抗氧化劑的保護作用四、抗氧化劑的保護作用 1.1.基本概念基本概念 具有還原性，能抑制自由基鏈式反應的物質具有還原性，能抑制自由基鏈式反應的物質稱稱抗氧化劑抗氧化劑。能將自由基還原為非自由基的抗氧化劑稱能將自由基還原為非自由基的抗氧化劑稱自自由基清除劑由基清除劑。可消除鏈式反應引發劑的稱可消除鏈式反應引發劑的稱預防型抗氧化劑預防型抗氧化劑。可消除鏈式反應產生的自由基，中斷或延緩可消除鏈式反應產生的自由基，中斷或延緩鏈式反應的稱鏈式反應的稱阻斷型抗氧化劑阻斷型抗氧化劑。 有一些抗氧化劑為酶類，另一些為小分有一些抗氧化劑為酶類，另一些為小分子，有一些是天

35、然的，另一些是人工合成的。子，有一些是天然的，另一些是人工合成的。2.2.常見的抗氧化劑常見的抗氧化劑（1 1）超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶( (superoxidesuperoxide dismutasedismutase ,SOD) ,SOD)：存在廣泛，可清除超氧陰離子；存在廣泛，可清除超氧陰離子；（2 2）過氧化氫酶過氧化氫酶( (catalasecatalase) )：存在于過氧化物酶體，存在于過氧化物酶體，可將過氧化氫轉化為水和氧；可將過氧化氫轉化為水和氧；2H2H2 2O O2 2 2H2H2 2O +OO +O2 265（3 3）谷胱甘肽過氧化物酶谷胱甘肽過氧化物酶( (glu

36、tathione glutathione peroxidaseperoxidase, GSHPX), GSHPX)：存在廣泛，可還原脂質氫存在廣泛，可還原脂質氫過氧化物或將過氧化氫轉化為水，同時將谷胱甘過氧化物或將過氧化氫轉化為水，同時將谷胱甘肽轉化為氧化型；肽轉化為氧化型； 2 GSH + H2 GSH + H2 2O O2 2 GSSG + 2H GSSG + 2H2 2O O2 GSH2 GSH66（4 4）維生素維生素E E：可清除生物膜中活性氧自由基，是可清除生物膜中活性氧自由基，是生物體內最重要的自由基清除劑。生物體內最重要的自由基清除劑。（5 5）某些）某些中藥活性成分中藥活性成

37、分：如黃酮類和某些苷類化合：如黃酮類和某些苷類化合物。物。（6 6）人工合成的抗氧化劑人工合成的抗氧化劑：主要有丁基羥基茴香醚：主要有丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯和沒食子酸丙酯、二丁基羥基甲苯和沒食子酸丙酯, ,主要用于防止主要用于防止油脂的腐敗。在規定的劑量范圍內使用是安全的油脂的腐敗。在規定的劑量范圍內使用是安全的。67第五節第五節 磷磷 脂脂定義定義：含磷酸的脂類稱磷酯。含磷酸的脂類稱磷酯。分類分類： 甘油磷脂甘油磷脂 由甘油構成的磷酯由甘油構成的磷酯 （體內含量最多的磷脂）（體內含量最多的磷脂） 鞘鞘 磷磷 脂脂 由鞘氨醇構成的磷脂由鞘氨醇構成的磷脂FAFAPiX 甘油甘油FA Pi

38、X 鞘氨醇鞘氨醇68一、甘油磷脂的結構一、甘油磷脂的結構1、組成：甘油、脂酸、磷酸、含氮化合物、組成：甘油、脂酸、磷酸、含氮化合物2、結構：、結構： = 膽堿、乙醇胺、膽堿、乙醇胺、 絲氨酸、甘油、肌醇、絲氨酸、甘油、肌醇、磷脂酰甘油等磷脂酰甘油等 CH2O-C-R1 R2C-O-CH CH2O-P-OO OOH O OO OH X 69機體內幾類重要的甘油磷脂機體內幾類重要的甘油磷脂703.甘油磷脂的結構特征：甘油磷脂的結構特征： 1)1)甘油分子甘油分子C1C1上連接的多為飽和上連接的多為飽和脂酰基，脂酰基，C2C2上連接的多為不飽和上連接的多為不飽和脂酰基；脂酰基； 2)2)甘油分子甘油

39、分子C3C3被磷酸酯化，在磷被磷酸酯化，在磷酸上連有酸上連有X X 3)3)兩個碳原子脂酰化，為疏水性兩個碳原子脂酰化，為疏水性，C3C3磷酸酯化并帶有膽堿、膽胺磷酸酯化并帶有膽堿、膽胺等親水基團等親水基團 特點：兩親性分子特點：兩親性分子71 1) 顏色顏色 純的甘油磷脂為白色蠟狀固體。暴露于空氣純的甘油磷脂為白色蠟狀固體。暴露于空氣中由于多不飽和脂肪酸的過氧化作用，磷脂顏色中由于多不飽和脂肪酸的過氧化作用，磷脂顏色逐漸變暗。逐漸變暗。 2) 溶解性溶解性 甘油磷脂溶于大多數含少量水的非極性溶劑甘油磷脂溶于大多數含少量水的非極性溶劑，但難溶于無水丙酮，用氯仿，但難溶于無水丙酮，用氯仿- -甲

40、醇混合液可從細甲醇混合液可從細胞和組織中提取磷脂。胞和組織中提取磷脂。4.甘油磷酸的一般性質甘油磷酸的一般性質CH2O-C-R1R2C-O-CHCH2O-P-OXOHO OO OO OPLA1 PLA2PLCPLDPLB2PLB1CH2OHR2C-O-CHCH2O-P-OXOHO OO OCH2O-C-R1HO-CHCH2O-P-OXOOHO生物體內存在能使甘油磷脂水解的多種磷脂酶生物體內存在能使甘油磷脂水解的多種磷脂酶 (phospholipase) ，它們分別作用于甘油磷脂不同的酯鍵。它們分別作用于甘油磷脂不同的酯鍵。73三、幾種常見的甘油磷脂三、幾種常見的甘油磷脂2.磷脂酰膽堿：磷脂酰膽

41、堿：又稱卵磷脂，在又稱卵磷脂，在細胞膜中含量高，膽堿屬季胺鹽，細胞膜中含量高，膽堿屬季胺鹽，堿性極強，是甲基供體，可防止堿性極強，是甲基供體，可防止脂肪肝，乙酰膽堿是神經遞質。脂肪肝，乙酰膽堿是神經遞質。磷脂酰膽堿在蛋黃和大豆中含量磷脂酰膽堿在蛋黃和大豆中含量豐富。豐富。 (cephalin) (lecithin) 1.1.磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺：又稱腦磷脂，：又稱腦磷脂，在細胞膜中含量高。在細胞膜中含量高。74磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol) 磷脂酰絲氨酸磷脂酰絲氨酸 (phosphatidyl serine) 75 5. 5.磷脂酰甘油：磷脂酰甘油：在

42、細菌細胞膜中含量高，是在細菌細胞膜中含量高，是心磷脂的頭基部分。心磷脂的頭基部分。 6. 6.雙磷脂酰甘油雙磷脂酰甘油：由兩個磷脂分子通過一個由兩個磷脂分子通過一個甘油分子共價連接而成。在心線粒體中含量豐富。甘油分子共價連接而成。在心線粒體中含量豐富。心磷脂心磷脂 (cardiolipin) 76（四）醚甘油磷脂（四）醚甘油磷脂其甘油骨架其甘油骨架sn-1sn-1位碳連接的是烴基而不是酰基位碳連接的是烴基而不是酰基。血小板活化因子血小板活化因子：甘油骨架：甘油骨架sn-sn-2 2位碳被乙酰化，典型的烷基是位碳被乙酰化，典型的烷基是十六烷基，頭基部分是膽堿十六烷基，頭基部分是膽堿縮醛磷脂：縮醛

43、磷脂：其頭基分別是膽堿、其頭基分別是膽堿、乙醇胺、絲氨酸，脊椎動物的乙醇胺、絲氨酸，脊椎動物的心臟富含縮醛磷脂。心臟富含縮醛磷脂。77五、鞘磷脂五、鞘磷脂1.鞘磷脂即鞘氨醇磷脂鞘磷脂即鞘氨醇磷脂（phosphingolipid）鞘磷脂由鞘磷脂由鞘氨醇、脂肪酸鞘氨醇、脂肪酸和和磷酰膽堿磷酰膽堿( (少數是磷酰少數是磷酰乙醇胺乙醇胺) )組成。組成。782.神經酰胺神經酰胺 （ceramide，Cer） 鞘氨醇分子的鞘氨醇分子的C1C1，C2C2和和C3C3攜有攜有3 3個功能基個功能基( (OHOH，NH2NH2，OH)OH)，很像甘油分子的很像甘油分子的3 3個羥基。當脂肪酸通過酰個羥基。當脂

44、肪酸通過酰胺鍵與鞘氨醇的胺鍵與鞘氨醇的NH2NH2相連，則成神經酰胺，結構上與二相連，則成神經酰胺，結構上與二酰甘油相似。神經酰胺是鞘脂類酰甘油相似。神經酰胺是鞘脂類( (鞘磷脂和鞘糖脂鞘磷脂和鞘糖脂) )共同的共同的基本結構。基本結構。 脂肪酸脂肪酸部分部分79神經酰胺的神經酰胺的1-1-位羥基（位羥基（伯醇基）被磷酰膽堿或磷伯醇基）被磷酰膽堿或磷酰乙醇胺酯化形成的化合酰乙醇胺酯化形成的化合物。鞘磷脂也和甘油磷脂物。鞘磷脂也和甘油磷脂一樣具有兩條烴鏈和一個一樣具有兩條烴鏈和一個極性頭基。極性頭基。 神經神經酰胺酰胺部分部分. .鞘磷脂鞘磷脂（sphingomyelinsphingomyeli

45、n）磷酸膽堿磷酸膽堿80第六節第六節 糖糖 脂脂（ glycolipidglycolipid ）(一一)鞘糖脂鞘糖脂 即神經酰胺的即神經酰胺的1-1-位羥基被糖基化形成的化合位羥基被糖基化形成的化合物。物。糖通過其半縮醛羥基以糖通過其半縮醛羥基以糖苷鍵糖苷鍵與脂質連接的化合物與脂質連接的化合物81 最先從腦中獲得，又最先從腦中獲得，又稱稱腦苷脂腦苷脂。糖基為半乳糖、糖基為半乳糖、葡萄糖等，其糖基在細胞葡萄糖等，其糖基在細胞表面，參與細胞識別。表面，參與細胞識別。1. 1. 中性鞘糖脂：中性鞘糖脂：腦苷脂腦苷脂8283(二二)甘油糖脂甘油糖脂 由二酰甘油由二酰甘油sn-3sn-3位的羥基被糖基化

46、形成位的羥基被糖基化形成的化合物（結構式見的化合物（結構式見p110)p110)，主要存在于植物，主要存在于植物和微生物，在動物的睪丸、精子和神經系統和微生物，在動物的睪丸、精子和神經系統也含量豐富也含量豐富 。84（1 1）細胞結構的剛性）細胞結構的剛性（2 2）不僅是血型抗原，而且與組織和器官的）不僅是血型抗原，而且與組織和器官的特異性，細胞細胞識別有關特異性，細胞細胞識別有關（3 3）細胞分化階段可鑒定的化學標記）細胞分化階段可鑒定的化學標記（4 4）調節細胞的正常生長）調節細胞的正常生長（5 5）授予細胞與其它生物活性物質的反應性）授予細胞與其它生物活性物質的反應性傾向。傾向。糖脂的生

47、物學功能糖脂的生物學功能85第八節第八節 萜類和固醇類化合物萜類和固醇類化合物不含脂肪酸，不可皂化脂類；含量低，不含脂肪酸，不可皂化脂類；含量低，但卻是重要的活性脂質。但卻是重要的活性脂質。86一、萜類基本單位：異戊二烯基本單位：異戊二烯 根據所含的異戊二烯的數目、萜可分為根據所含的異戊二烯的數目、萜可分為單萜單萜、雙雙萜萜、三萜三萜和和多萜多萜等。等。 由兩個異戊二烯（碳原子數為由兩個異戊二烯（碳原子數為C10C10）構成的萜）構成的萜稱單萜，由稱單萜，由3 3個異戊二烯（個異戊二烯（C15C15）構成的稱倍半萜，）構成的稱倍半萜，87單萜單萜C10：植物精油成分；：植物精油成分；倍半萜倍半

48、萜C15 ：中草藥；：中草藥；雙萜雙萜C20 ：葉綠醇，赤霉酸（激素）；：葉綠醇，赤霉酸（激素）；三萜三萜C30 ：鯊烯和羊毛固醇（膽固醇前體）；：鯊烯和羊毛固醇（膽固醇前體）；四萜四萜C40 ：類胡蘿卜素（番茄紅素，玉米黃質，：類胡蘿卜素（番茄紅素，玉米黃質，紫菌素）；紫菌素）；多萜多萜C（1820）5 ：醇磷酸，泛醌，天然橡膠。：醇磷酸，泛醌，天然橡膠。88二、類固醇：二、類固醇： 類固醇也稱甾類（類固醇也稱甾類（steroid），這類化合物的），這類化合物的結構以結構以環戊烷多氫菲環戊烷多氫菲為基礎。為基礎。89類固醇類固醇膽固醇膽固醇 植物固醇植物固醇 酵母固醇酵母固醇固醇固醇固醇衍生

49、物固醇衍生物901. 膽固醇（cholesterol）：結構：結構：兩親分子，弱兩親分子，弱極性頭部（極性頭部（C3羥基）和強非羥基）和強非極性（極性（C17烷烴烷烴側鏈）側鏈）91性質性質 ：白色、斜方晶體。膽固醇不能皂化，白色、斜方晶體。膽固醇不能皂化，易易 溶于有機溶劑。在氯仿溶液中與乙酸溶于有機溶劑。在氯仿溶液中與乙酸酐及濃硫酸反應產生綠色酐及濃硫酸反應產生綠色測測Ch含量含量。 a. 醇基可與脂酸成酯（棕櫚酸、醇基可與脂酸成酯（棕櫚酸、 硬脂酸、油酸）硬脂酸、油酸） b. 雙鍵可加氫雙鍵可加氫9293膽固醇除人體自身合成外，可從膳食獲取，膽固醇除人體自身合成外，可從膳食獲取，如蛋黃、

50、肝、腎、腦中含量很高。如蛋黃、肝、腎、腦中含量很高。膽固醇既是生膽固醇既是生理必需的，但過多時又會引起某些疾病。理必需的，但過多時又會引起某些疾病。它是動它是動脈壁上粥樣硬化斑塊的成分之一，也是膽結石主脈壁上粥樣硬化斑塊的成分之一，也是膽結石主要成分。老年人應注意膳食中的膽固醇量。要成分。老年人應注意膳食中的膽固醇量。942. 植物固醇植物固醇(phytosterol) 不能被動物吸收和利用，可以抑制膽固醇吸收，不能被動物吸收和利用，可以抑制膽固醇吸收，藥用。藥用。 谷固醇（小麥、大豆等谷物中）谷固醇（小麥、大豆等谷物中） 豆固醇（大豆中）豆固醇（大豆中） 麥固醇（麥芽中）麥固醇（麥芽中）3.

51、 麥角固醇麥角固醇轉化為轉化為Vit D295四、固醇衍生物：四、固醇衍生物：膽汁酸膽汁酸 膽固醇代謝產物；常成鈉鹽膽汁酸鹽，膽固醇代謝產物；常成鈉鹽膽汁酸鹽，是表面活性劑，乳化腸道中的脂肪、膽固醇和是表面活性劑，乳化腸道中的脂肪、膽固醇和Vit（脂溶性），促進腸壁細胞對脂肪的吸收，還可（脂溶性），促進腸壁細胞對脂肪的吸收，還可激活脂肪酶，對脂肪的消化和吸收具有重要的生激活脂肪酶，對脂肪的消化和吸收具有重要的生理意義。理意義。類固醇激素類固醇激素 雄激素、雌激素、孕酮、糖皮質激素雄激素、雌激素、孕酮、糖皮質激素和鹽皮質激素和鹽皮質激素維生素維生素D96（四）固醇衍生物（四）固醇衍生物皮質醇皮質醇睪酮睪酮黃體酮黃體酮雌二醇雌二醇膽酸膽酸脫氧膽酸脫氧膽酸97第七