1、第四章第四章 對映異構對映異構碳架異構體碳架異構體位置異構體位置異構體官能團異構體官能團異構體互變異構體互變異構體價鍵異構體價鍵異構體構型異構體構型異構體構象異構體構象異構體幾何異構體幾何異構體旋光異構體旋光異構體交叉式構象交叉式構象重疊式構象重疊式構象構造異構體構造異構體 同分異構體同分異構體（結構異構體結構異構體）立體異構體立體異構體電子互變異構體電子互變異構體有機化學中的同分異構現象有機化學中的同分異構現象* * 分子式相同分子式相同, , 結構不同的化合物稱為同分異構體結構不同的化合物稱為同分異構體, , 也叫結構異構體也叫結構異構體 1. 1. 構造異構體構造異構體l 由于分子中原子

2、或基團的排列順序或方由于分子中原子或基團的排列順序或方式不同而產生的同分異構體。式不同而產生的同分異構體。碳鏈異構OOH官能團異構OHOH位置異構2. 立體異構體立體異構體 l 分子中原子或基團的排列順序和方式相同，分子中原子或基團的排列順序和方式相同，但是在空間的排布不同所產生的異構體但是在空間的排布不同所產生的異構體CCHOHHCH3CCOHHHCH3a) CH3CH=CHOHCH3HHHOHHCH3HOOH3Cb)HHCH3H3CHHHCH3HHH3CHc) CH3CH2CH2CH3構型異構構型異構構象異構構象異構a)b)立體異構體：分立體異構體：分子中原子或原子子中原子或原子團互相連接

3、次序團互相連接次序相同，但空間排相同，但空間排列方式不同而引列方式不同而引起的異構體。起的異構體。構象異構體構象異構體旋光異構體旋光異構體構型異構體構型異構體幾何異構體幾何異構體交叉式構象交叉式構象重疊式構象重疊式構象幾何異構體：由于雙鍵不能自由旋幾何異構體：由于雙鍵不能自由旋轉或由于成環碳原子的單鍵不能自轉或由于成環碳原子的單鍵不能自由旋轉而引起的立體異構體。由旋轉而引起的立體異構體。旋光異構體：因分子含有不對稱碳旋光異構體：因分子含有不對稱碳原子或者沒有對稱因素而引起的具原子或者沒有對稱因素而引起的具有不同旋光性能的立體異構體有不同旋光性能的立體異構體。立體異構體立體異構體立體異構體的定義

4、立體異構體的定義3. 3. 同分異構的多層次性同分異構的多層次性l構造異構、構型異構和構象異構是不同層次構造異構、構型異構和構象異構是不同層次上的異構。其中構造異構屬較低層次的異構上的異構。其中構造異構屬較低層次的異構形式，其次為構型異構，而構象異構是較高形式，其次為構型異構，而構象異構是較高層次的異構形式。其中低層次異構形式通常層次的異構形式。其中低層次異構形式通常包含有較高層次的異構形式。包含有較高層次的異構形式。構型異構體構型異構體 順反異構順反異構HHHHHHHHMirrorHHOCH3CH2ClHOHClH2CH3CMirror對映異構與非對映異構（旋光異構）對映異構與非對映異構（旋

5、光異構）由于雙鍵不能自由旋轉而引起的順反異構體用由于雙鍵不能自由旋轉而引起的順反異構體用Z Z, , E E表示。確定表示。確定Z Z, , E E的原則是：按順序規則確定與雙鍵碳原子相連二個基團的的原則是：按順序規則確定與雙鍵碳原子相連二個基團的大小，由大到小用箭頭標出。二個雙鍵碳原子連的基團箭頭方大小，由大到小用箭頭標出。二個雙鍵碳原子連的基團箭頭方向一致，雙鍵為向一致，雙鍵為Z Z構型；箭頭方向相反，雙鍵為構型；箭頭方向相反，雙鍵為E E構型。構型。雙鍵用雙鍵用Z Z、E E表示構型表示構型( (Z Z)-2-)-2-丁烯或丁烯或順順-2-2-丁烯丁烯( (E E)-2-)-2-丁烯或丁

6、烯或反反-2-2-丁烯丁烯CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH環用順、反表示構型環用順、反表示構型順順-1,2-1,2-二甲基環丁烷二甲基環丁烷3 3 Z Z、E E 和順反構型的確定和順反構型的確定CH3CH3CH3CH3由于成環碳原子的單鍵不能自由旋轉而引起的順由于成環碳原子的單鍵不能自由旋轉而引起的順反異構體用順反表示。確定順反的原則是：二個反異構體用順反表示。確定順反的原則是：二個基團在平面的同一側為順，在平面的二側為反。基團在平面的同一側為順，在平面的二側為反。反反-1,2-1,2-二甲基環丁烷二甲基環丁烷三、構型異構中的對映異構三、構型異構中的對映異構和非對映異構和非對映異構c

7、hiral molecules）：）：有手性現象的分子有手性現象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子鏡像鏡像CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子手性和對映體手性和對映體生活中的對映體生活中的對映體(1)-(1)-鏡象鏡象沙漠胡楊沙漠胡楊井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象左右手互為鏡象生活中的生活中的對映體對映體(2) (2) - -鏡象鏡象在立體化學中在立體化學中, ,不能與鏡象疊合的分

8、子叫不能與鏡象疊合的分子叫手性分子手性分子, ,而能疊合的叫非手性分子而能疊合的叫非手性分子. .鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合, ,叫具有叫具有手性手性. .左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象 飽和碳原子具有四面體結構飽和碳原子具有四面體結構. (sp3雜化雜化)例例: 乳酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立體結構：的立體結構：乳酸的分子模型圖乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合兩個乳酸模型不能疊合 乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣,

9、,它們它們不能相互疊合不能相互疊合, ,但卻互為但卻互為鏡象鏡象. .手性：互為鏡手性：互為鏡影、但不能重影、但不能重疊的性質稱為疊的性質稱為手性。手性。手性中心：如果分子的手性是手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子團圍繞某一點由于原子或原子團圍繞某一點的非對稱排列而產生的，這個的非對稱排列而產生的，這個點就是手性中心。點就是手性中心。手性碳原子：與四個不相同的手性碳原子：與四個不相同的基團相連的碳原子稱為不對稱基團相連的碳原子稱為不對稱碳原子或稱手性碳原子。手性碳原子或稱手性碳原子。手性碳原子常用碳原子常用* *標注。標注。CCH2COOHCH3HOHCCH2COOHCH3HOH*( (

10、S S)-3-)-3-羥基丁酸羥基丁酸( (R R)-3-)-3-羥基丁酸羥基丁酸手性、手性中心、手性碳原子手性、手性中心、手性碳原子FBrClHFBrClHFClClHFClClHFBrClHFBrClH對映異構體對映異構體互為鏡像且不互互為鏡像且不互相重合相重合CH3HOHHOHCH3CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIIII對映異構體對映異構體非對映異構體非對映異構體相互不為鏡像相互不為鏡像手性碳與立體異構體數目的關系：手性碳與立體異構體數目的關系： 若分子有若分子有 n 個手性碳，個手性碳，理論上理論上有有 2n 個立體異構體個立體異構體（2n / 2對對 對映體。若

11、手性碳組成相同，數目有所減少。對映體。若手性碳組成相同，數目有所減少。H3CCHCHCH3OHOHH3CCHCHC2H5OHOH*CH3HOHC2H5OHH23CH3OHHC2H5HOH23CH3OHHC2H5OHH23(2S, 3S)-2, 3-戊二醇(2R, 3R)-2, 3-戊二醇(2S, 3R)-2, 3-戊二醇CH3HOHC2H5HOH23(2R, 3S)-2, 3-戊二醇l 如果分子中不存在對稱面、對稱中心，則這個分子具有手性如果分子中不存在對稱面、對稱中心，則這個分子具有手性CH3OHHCH3OHHCH3OHHCH3ClHHFHClFHClHHFHClFHClHHFHClFH18

12、0o 1 1、對稱性和對稱因素、對稱性和對稱因素1 1）對稱軸）對稱軸 C Cn n 2 2）對稱面）對稱面s 3s 3）對稱中心）對稱中心 HFClClHFHHi，對稱中心OOHHHHHHHH分子手性的判定分子手性的判定對稱軸對稱軸 C Cn n 這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線為軸這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線為軸旋轉一定的角度，得到的物體或分子的形象和原來的形象完旋轉一定的角度，得到的物體或分子的形象和原來的形象完全相同，這種軸稱為對稱軸。全相同，這種軸稱為對稱軸。n n指繞軸一周，有指繞軸一周，有n n個形象與原個形象與原形象相同。形象相同。分子的對稱性與手性

13、的關系分子的對稱性與手性的關系對稱面對稱面 s 某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實物某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對稱面。稱面。 對稱中心對稱中心 i 分子中有一中心點，通過該點分子中有一中心點，通過該點 所畫的直線都以所畫的直線都以等距離達到相同的基團，則該中心點是對稱中心。等距離達到相同的基團，則該中心點是對稱中心。A: A: 非手性分子非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子替對稱軸的分子. .B: B: 手性分子手性分子既沒有對稱面既沒

14、有對稱面, ,又沒有對稱中心又沒有對稱中心, ,也沒有也沒有4 4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子, ,都不能與其鏡象疊合都不能與其鏡象疊合, ,都是手性分子都是手性分子. .C:C:對稱軸對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用的有無對分子是否具有手性沒有決定作用. . 在有機化學中在有機化學中, ,絕大多數非手性分子都具有對稱面絕大多數非手性分子都具有對稱面或對稱中心或對稱中心, ,或者同時還具有或者同時還具有4 4重對稱軸重對稱軸. . 沒有對稱面或對稱中心沒有對稱面或對稱中心, ,只有只有4 4重交替對稱軸的非手重交替對稱軸的非手性分子是個別的性分子是個別的. . 對稱性與手性的

15、關系對稱性與手性的關系: :手性分子的一般判斷手性分子的一般判斷: :只要一個分子既沒有對稱面只要一個分子既沒有對稱面, ,又又沒有對稱中心沒有對稱中心, ,就可以初步判斷它是手性分子就可以初步判斷它是手性分子. .凡是手性分子凡是手性分子, ,必有互為鏡象的構型必有互為鏡象的構型. .分子的手性是分子的手性是存在對映體的必要和充分條件存在對映體的必要和充分條件. . 互為鏡象的兩種構型的異構體叫做互為鏡象的兩種構型的異構體叫做對映體對映體. . 一對對映體的構造相同一對對映體的構造相同, ,只是立體結構不同只是立體結構不同, ,這種這種立體異構就叫立體異構就叫對映異構對映異構. .如乳酸是手

16、性分子如乳酸是手性分子, ,故有對故有對映體存在映體存在: :乳酸的對映體乳酸的對映體 ( (二二) ) 對映異構體對映異構體CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH主鏈放在垂直方向上主鏈放在垂直方向上, ,伸向后方伸向后方CH3CC2H5OHH上上 碳鏈頭端碳鏈頭端, ,下下 碳鏈末端碳鏈末端橫線橫線 H H及取代基及取代基CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 轉180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32將主鏈轉至同一方向將主鏈轉至同一方向互為鏡像，不能重

17、合互為鏡像，不能重合2CH3HOHHOHCH3III3CH3OHHCH3OHH23CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHHCH3OHHHOHCH3CH3HOHCH3OHH2332CH3HOHCH3OHH23鍵的方向？鍵的方向？CH3C2H5HOHH3CC2H5OHHCH3C2H5HOHCH3C2H5HOH交換CH3和C2H5I 的對映體交換CH3和OHH3CC2H5OHH交換 1 次交換 2 次交換 3 次H3CC2H5OHH交換H和C2H5III 的對映體CH3C2H5HOH

18、以C H鍵為軸旋轉60oCH3C2H5OHH以C CH3鍵為軸旋轉60oCH3C2H5HOH以C OH鍵為軸旋轉60oHH3CHOC2H5CHOCH2OHHOHCHOHOH2CHHO與與IIICHOCH2OHHOH交交換換 1 1 次次H與OHCHOCH2OHHHO交交換換 2 2 次次H與 CHOOHCCH2OHHHO交交換換 3 3 次次CH2OH與 CHOCHOHOH2CHHOIII（接下頁）（接下頁）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23交交換換 1 1 次次交交換換 2 2 次次 C2 CH3與與OHC2 CH3與與HCH3HHOC2H5OHH23IO

19、HHH3CC2H5OHH23I 的的非非對對映映異異構構體體（接上頁）（接上頁）OHCH3HC2H5OHH23I交交換換 1 1 次次 C3 C2H5與與OHOHCH3HOHC2H5H23I 的的非非對對映映異異構構體體交交換換 2 2 次次 C3 H 與與OHOHCH3HHC2H5HO23IOHCH3HHC2H5HOII23（C2C2、C3C3均交換了偶均交換了偶數次）數次） 構型的標記方法有兩種：構型的標記方法有兩種： （以甘油醛為對照標準以甘油醛為對照標準）：）： 右旋甘油醛的構型定為右旋甘油醛的構型定為D型，左旋甘油醛的構型定為型，左旋甘油醛的構型定為L型。凡通型。凡通過實驗證明其構型

20、與過實驗證明其構型與D-相同的化合物，都叫相同的化合物，都叫D型，在命名時標以型，在命名時標以“D”。而構型與。而構型與L-甘油醛相同的，都叫甘油醛相同的，都叫L型，在命名時標以型，在命名時標以“L”。 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸1. 過去常用過去常用DL法法 D、L只表示構型，而不表示旋光方向。只表示構型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO 選擇選擇

21、優先順序優先順序最小的原子或基團最小的原子或基團遠離觀察者，其余遠離觀察者，其余原子或基團依優先原子或基團依優先順序排列順序排列(S) 2 丁醇丁醇(R) 2 丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5OH*有一個手性碳有一個手性碳（1） 如：如： I Br Cl S P F O N C D H（2） 如：如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2BrClIHH 最小R 型CHCH2CHCH2CCCHOCHOOCCNCNNNCCCHOCH2OHHOHCHCH2OHHOHOCO123

22、(R)- -甘甘油油醛醛（構構型型？）甘甘油油醛醛CHCH2CHCH2CCCHCH2CH2CH2CH3與CHCH2CH3H與CCH3CH3CH3CCCCH3CH3CH3 R, S 構型的確定構型的確定CCH2OHOHCHOH1234看的方向看的方向將與手性碳原子相連的四個基團按順序規則排列大小，將與手性碳原子相連的四個基團按順序規則排列大小，將最小的基團放在離眼睛最遠的地方，其它三個基團將最小的基團放在離眼睛最遠的地方，其它三個基團按按由大到小由大到小的方向旋轉，旋轉方向是的方向旋轉，旋轉方向是順時針的順時針的，手性，手性碳為碳為R 構型；旋轉方向是構型；旋轉方向是逆時針逆時針的，手性碳為的，

23、手性碳為S 構型。構型。(S)-(+)-乳酸乳酸；逆時針方向運轉逆時針方向運轉(sinister, 拉丁文拉丁文)(R)-(-)-乳酸；乳酸；順時針方向運轉順時針方向運轉(rectus, 拉丁文拉丁文)COOHH3COHH123COOHHCH3HO123CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3OHHCH3HOH23ICH3HOHH3COHH23CH3HOHH3COHH23CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23手性碳手性碳：一個碳原子連結四個不同的取代基：一個碳原子連結四個不同

24、的取代基 含一個手性碳原子的分子含一個手性碳原子的分子CClHHHCClHOHHCClHOHCH3 含兩個手性碳的分子含兩個手性碳的分子含兩個不同手性碳的分子含兩個不同手性碳的分子（有有4 4個構型異構體個構型異構體）COOHHOHCH2CH3HOHCOOHHOHCH2CH3HOHCOOHHOHCH2CH3HOHCOOHHOHCH2CH3HOHRSSRRRSSracemateracemateIIIIIIIV I 和和 III, I 和和 IV 不是對映體不是對映體，是非對映體是非對映體 II 和和 III，II 和和 IV不是對映體不是對映體，是非對映體是非對映體 I 和和 II， III 和

25、和 IV 是對映體是對映體含兩個相同手性碳的分子（含兩個相同手性碳的分子（有有3個構型異構體個構型異構體）HOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHEnantioners 對映異構內消旋體(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相同的分子l連二烯型連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）（含有兩個互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHHCHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HHHHH

26、HO2CCHCHOHCO2HOH*COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH(R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH熔點：比重（20o）水中溶解度pK1pK2171-174oC171-174oC146-148oC1.76g / cm31.76g / cm31.66g / cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23相同相同a a例：例：Br2hv,CH3HB

27、rC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外外消旋體性消旋體性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3BrCOOHOHHCOOHOHH內消旋體表示方法內消旋體表示方法一個手性碳的旋光性正好一個手性碳的旋光性正好被分子內另一構型相反的被分子內另一構型相反的手性碳所抵消手性碳所抵消內消旋體內消旋體(meso compounds)熔點：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm31.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100

28、ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH1.1 1.1 偏振光偏振光 ( plane-polarized light )( plane-polarized light ) 普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方向傳播的平面光向傳播的平面光1. 1. 偏振光、光學活性及旋光度偏振光、光學活性及旋光度旋光儀旋光儀(polarimeter) 物質能使偏振光發生偏轉的性質。物質能使偏振光發生偏轉的性質。1.2 光學活性光學活性 (

29、optical activity ) 一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時針方向偏轉，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉，針方向偏轉，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉，兩者偏轉兩者偏轉數值相同數值相同。COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHa at =a a t l ca at : : 實驗觀察到的旋光度實驗觀察到的旋光度l : 樣品管長度（樣品管長度（dm, 分米）分米）c : 樣品濃度（樣品濃度（g / cm3）t : 測試時溫度測試時溫度 : 波長波長COOHOHHCOOHHOHH2NCOOHNH2OH2NCOOHNH2ONNOOOPhn-BuH3CHNNOOOPhn-BuCH3HHOHOCOOHNH2HOHOCOOHNH2NOONHOONOOHNOOLouis Pasteur (18221895)COONaOHHCOONH4HOHCOONaHOHCOONH4OHH1848年，年，( ) A(+) B*(+) A(+) B*(-) A(+) B*一一對對非