1、chapter 6chapter 6chapter 6 chapter 6RCHCH2RCHCHCHCH2烯烴烯烴：分子中含有碳碳雙鍵：分子中含有碳碳雙鍵( )( )的烴稱為烯烴。的烴稱為烯烴。 烯烴的官能團為烯烴的官能團為C CC Cchapter 66.1.1 烯烴的分類烯烴的分類按碳架分為鏈烯烴和環烯烴：按碳架分為鏈烯烴和環烯烴：鏈烯烴鏈烯烴 環烯烴環烯烴CH3CHCH2CH3CHCHCH2丙烯丙烯2-2-丁烯丁烯CH3環己烯環己烯3-3-甲基環戊烷甲基環戊烷chapter 6 按雙鍵的位置鏈烯烴分為端烯烴（又稱-烯烴）和內烯烴:1-1-丁烯丁烯2-2-戊烯戊烯CH2CHCH2CH3CH

2、3CHCHCH2CH3 按雙鍵的數目分為單烯烴，二烯烴，多烯烴等: 1- 1-己烯己烯 1,3-1,3-己二烯己二烯1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCHCHCHCH2CH2CHCH2CH3CH2CH2chapter 66.1.2 烯烴的結構烯烴的結構烯烴結構特征是含C=C雙鍵，在中C原子為sp2雜化。Csp2的電負性為2.75比 C 和 Csp3 的電負性都大，與C-C單鍵相比：CC347.3610.9鍵能鍵能/kJmol-10.1540.134鍵長鍵長/nm CCCCchapter 6 雙健由一條雙健由一條鍵和一條鍵和一條鍵組成。鍵組成。C=CC=

3、C上電上電子的密度高，碳核對子的密度高，碳核對電子吸引的不牢，易流電子吸引的不牢，易流動。受分子結構的影響，往往電荷不是均勻分動。受分子結構的影響，往往電荷不是均勻分布的。布的。如：如：=1.17 10-30 C Cm m CH3CH=CH2=0CH3CH2CH3 在外電場的作用下易極化。在外電場的作用下易極化。chapter 6-H-H反應反應氧化氧化鹵代鹵代加成加成氧化氧化加氫加氫親電加成親電加成硼氫化硼氫化環氧化環氧化氧化斷鍵氧化斷鍵鍵鍵: :易極化易極化, ,lewis堿堿. .RCHCHCH2chapter 6 chapter 66.2.1 烯烴的物理常數烯烴的物理常數chapter

4、 66.2.2 幾條規律幾條規律 C C1 1C C4 4烯烴為氣體；烯烴為氣體；C C5 5C C1818為液體；為液體；C C1919以上固體；以上固體； 在正構烯烴中，隨著相對分子質量的增加，沸點在正構烯烴中，隨著相對分子質量的增加，沸點升高；升高； 同碳數正構烯烴的沸點比帶支鏈的烯烴沸點高；同碳數正構烯烴的沸點比帶支鏈的烯烴沸點高；相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸點，熔相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸點，熔點都有所增加；點都有所增加； 反式烯烴的沸點比順式烯烴的沸點低，而熔點高；反式烯烴的沸點比順式烯烴的沸點低，而熔點高； 烯烴的沸點、折射率，水中溶解度，相對密度等烯烴

5、的沸點、折射率，水中溶解度，相對密度等都比烷烴的略大些。都比烷烴的略大些。chapter 66.2.3 光波譜性質光波譜性質990 9651680162031003000/cm-1反- = C - HC = C= C - H化學鍵1. IR1. IR譜譜chapter 62. 1H-NMR譜譜 J=514HzJ=03.5HzJ=03.5Hz=5左右質子CHCCHHCCHHCCHHchapter 6 chapter 66.3.1 加氫反應加氫反應 烯烴與氫作用生成烷烴的反應稱為加氫反加氫反應應，又稱氫化反應氫化反應。 只有在催化劑的作用下烯烴加氫反應才能順利進行，故稱催化加氫催化加氫。chapt

6、er 6 加氫反應特點：加氫反應特點：（1）轉化率接近100%，產物容易純化（實驗室中常用來合成小量的烷烴；烯烴能定量吸收氫，用這個反應測定分子中雙鍵的數目）。（2）加氫反應的催化劑多數是過渡金屬，不同催化劑，反應條件不一樣，有的常壓就能反應，有的需在壓力下進行。工業上常用多孔的骨架鎳（又稱雷尼鎳）為催化劑。chapter 6（3）加氫反應難易與烯烴的結構有關。一般情況下，雙鍵碳原子上取代基少的烯烴容易進行加成反應。（4）一般情況下，加氫反應產物以順式產物為主，稱順式加氫順式加氫。下例反應順式加氫產物比例為81.8%，而反式產物為18.2%。HCH3CH3HCH3HCH3H+25反反-1-1，

7、2-2-二甲二甲基環己烷基環己烷 順順-1-1，2-2-二二甲基環己烷甲基環己烷PtCI2/CH3COOH+1,2-1,2-二甲基環二甲基環己烯己烯CH3CH3H2chapter 6 加氫反應在工業上有重要應用。石油加工得到的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，提高油品的質量。 常將不飽和脂肪酸酯氫化制備人工黃油，提高食用價值。 加氫反應是放熱反應，反應熱稱氫化焓氫化焓，不同結構的烯烴氫化焓有差異。chapter 6例例1 C4H8 + H2 C4H10 + rHm115.3119.5126.6rHm/kJmol-1反應物CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH例例2. C5H10 + H2 C5H

8、12 + rHm112.4119.1126.6rHm/kJmol-1反應物CH3CH2CHCH3烯烴熱力學能:（E）-2-丁烯丁烯 （Z）-2-丁烯丁烯 RCH=CH2 CH2=CH2 R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2chapter 66.3.2 親電加成反應親電加成反應1. . 與鹵素反應與鹵素反應 烯烴容易與鹵素發生加成反應，是制備鄰二鹵代烷的主要方法。CH3CHBrCH2Br3 0 4 03040CH3CH CH2BrBr+-chapter 6（1）在室溫下就能迅速反應，實驗室用它鑒別烯烴的存在。chapter 6（2） 不同的鹵素反應活性規律： 氟反應激烈

9、，不易控制；碘是可逆反應，平衡偏向烯烴邊；常用的鹵素是Cl2和Br2，且反應活性Cl2Br2。（3）烯烴與溴反應得到的是反式加成產物：0/CCl4(S,S)-1,2-二溴環己烷(R,R)-1,2-二溴環己烷 Br2HBrBrHBrHHBr+產物是外消旋體。chapter 62. 2. 與質子酸反應與質子酸反應 烯烴能與質子酸進行加成反應：R CH CHH XCHXCH2HR-+2( X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等等 )chapter 6(1) 不對稱烯烴加成規律 不對稱烯烴（雙鍵兩碳被不對稱取代）加成時，酸的質子主要加到含氫較多的碳上，而負性離子加到含氫較少的碳原

10、子上馬爾科夫尼科馬爾科夫尼科夫經驗規則夫經驗規則，也稱不對稱烯烴加成規律不對稱烯烴加成規律。CH3CH2CH CH2HBrCHCH3BrCH3CH2CH3CH2CH2CH2BrCH3COOH+(80%)(20%)HBr(CH3)2C CH2(CH3)3CBr(CH3)2CHCH2Br+(90%)(10%)C H3C O O H烯烴不對稱性越大，不對稱加成規律越明顯烯烴不對稱性越大，不對稱加成規律越明顯chapter 6(2) 烯烴的結構影響加成反應CH2CH2H2SO4H2SO4H2SO4(98%)+(75%-85%)(50%-60%)CH3CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)3C O

11、SO3HCH3CH2OSO3H50CHCH3OSO3HCH3 烯烴加成反應的活性：烯烴加成反應的活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 chapter 6(3) 質子酸酸性的影響 酸性越強加成反應越快，鹵化氫與烯烴加成反應的活性： HI HBr HCl 酸是弱酸如H2O和ROH，則需要強酸做催化劑, 如：強酸型離子交換樹脂300，8MPaCH2CH2CH3CH2OH+H O2H3PO4CH2CH3CH3C+H OCH(CH3)3C OCH3-3chapter 6 工業上用這兩個反應合成乙醇和甲基叔丁基醚。現在發展方向使用固體酸做催化劑。 烯烴與硫酸加成得硫酸氫酯，后

12、者水解得到醇，這是一種間接合成醇的方法：CH3CH CH2H2SO4CHCH3OSO3HCH3CHCH3OHCH3H2SO4+H2O+chapter 63.3.與次鹵酸反應與次鹵酸反應烯烴與鹵素的水溶液反應生成-鹵代醇：CH2CH2HOCICH2CICH2OH+ 丙烯與氯的水溶液反應，生成1-氯-2-丙醇，又稱-氯醇。后者脫HCl，是工業上制備環氧丙烷的方法。CH CH2CH3+OHClCH CH2CH3OH Cl-CH CH2CH3OH ClCH CH2OCH3HCICa(OH)2+chapter 6 鹵素、質子酸，次鹵酸等都是親電試劑，烯烴的加成反應是親電加成反應親電加成反應。CH3CHC

13、H3YzCH3CH CH2zY-+YzXX(CI,Br)HY(X,OSO3H,-OPO3H2)HOHHORHSRXOH-chapter 66.3.3 親電加成反應的機理親電加成反應的機理 反應機理的建立：對反應進行研究，積累了一些實驗現象和事實，根據化學知識進行理論假設，提出可能的反應的一些基元反應步驟，能圓滿地解釋現有的實驗現象，并能預測可能發生的現象，這種理論假設稱為反應機理反應機理。實踐中發現新的現象不能被反應機理解釋，要對原有的機理進行補充、修改，甚至重新進行理論假設，提出新的機理。 反應機理是相對的，是在發展的。chapter 61.1.烯與溴的加成反應機理烯與溴的加成反應機理分步、

14、反式分步、反式 的親電加成機理的親電加成機理 ( (三元環鎓離子中間體機理三元環鎓離子中間體機理) ) （1） 烯烴與溴反應,積累了下列實驗事實： 干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。 在玻璃瓶中反應很順利，放在內壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應不易進行。chapter 6 乙烯分別通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不僅得到1,2-二溴乙烷,還分別得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：CH2CH2Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2IBrCH

15、2CH2ONO2+H2O NaCl H2O NaI H2O NaNO3chapter 6 乙烯與溴分別在甲醇和水溶液中反應，還得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：CH2CH2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2OCH3BrCH2CH2OHBr2+CH3OH溶液H2O溶液 環烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應得到反式-1,2-二溴環烷烴。chapter 6(2) 分析現有實驗現象： 實驗事實和說明在無光照射條件下，烯與溴反應需要極性條件，反應不是自由基型反應，而是離子型反應。 實驗事實和可假設反應分步進行。先加成上一個Br+，然后親核性基團競爭加成到雙鍵的另一個碳原

16、子上。chapter 6 實驗事實能假定第一步從雙鍵的一側加上一個Br+，而雙鍵兩個碳原子的相對位置沒有變化，某種程度上保持雙鍵的性質，親核性基團從溴的對面（雙鍵的另一側）進攻雙鍵的另一個碳原子，完成了反應。這種假設符合烯烴鍵電子密度高，易流動的特征。BrBr-BrBr-BrBr+:chapter 6 由此提出烯烴加溴反應經過環狀溴正離子(鎓離子)的分步機理。 以乙烯為例說明：溴分子接近乙烯時，在雙鍵電子密度高的電場作用下，使溴分子的健極化，靠近電子一端的溴原子帶有部分正電荷，另一溴原子帶等量負電荷，烯溴越接近，互相極化程度越大，近到一定程度形成絡合物，然后溴的鍵斷裂形成三元環溴鎓離子：CCB

17、r BrCCBrBr-CCBrBr+-絡合物chapter 6 形成溴鎓離子是合理的；Br原子半徑大，有孤對電子，在電子偏到一個碳原子上與Br成鍵的同時，溴的孤對電子與雙鍵的另一碳原子成鍵，能量比BrCH2-CH2+的能量低，較穩定；三元環溴鎓離子的鍵很弱（三元環是彎曲鍵）。 溴的負離子從背面進攻鎓離子的碳原子,完成反應:CCBrBrCCBrBr+-chapter 6 在第二步Br-進攻時，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會與Br-競爭與鎓離子反應，形成實驗事實中的副產物:BrCIBrBrCCBrBr-(I,ONO2)+CI-I-ONO2chapter 6若在水、醇溶液中反應，則有溶劑競爭反

18、應:BrBrOHHBrOH(CH3O)OH2OHCH3 OHCH3H.+chapter 6 在第二步反式進攻時，親核的電負性基團進攻兩個碳的機會相等.如環烯烴加溴反應，形成等量的（S，S）-二溴環烷烴和（R，R）-二溴環烷烴：BrHBrBrHBrHHBrBr+-ababchapter 6 對于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分別與Br2反應，形成什么產物？原雙鍵每一個碳原子構型是什么？CCBrHHCH3CH3BrCCBrHCH3CH3HBr-+?chapter 62. 2. 烯烴與質子酸的反應機理烯烴與質子酸的反應機理(烴基碳正離子中間體機理)對馬爾科夫尼科夫規則的解釋 按著靜電學原理，帶電

19、體的穩定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩定：RRHCCHHHHCHRCRRR+2+23所以穩定性： CHH RCH CR CR3223CHRRR3123chapter 6不穩定，難形成+-穩定，易形成穩定，易形成不穩定，難形成(CH3)2CCH2+H2(CH3)3C+(CH3)2CHCH2+-CH3CH2CHCH2+ H+CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2chapter 6 烯烴與質子酸反應，質子體積小又無孤電子對，不能形成三元環氫正離子，只能形成碳正離子中間體，質子與雙鍵哪個碳結合，取決于形成烴基碳正離子的穩定性，穩定性大的烴基碳正離子容易形

20、成。chapter 6 在烯烴加成反應中，第一步形成烷基碳正離子是反應控制步驟，整個加成反應速度取決于烷基碳正離子的形成速度。因此加成反應表現出符合馬爾科夫尼科夫規律，而且烯烴不對稱性越大，馬爾科夫尼科夫規律越明顯。chapter 6CH3CH2CH CH2(CH3)3C CH2BrHBrHCH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHBrCH3(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr+20% 80%10% 90% 由此推導得到烯烴與質子酸加成反應的相對活性順序為：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHClchapt

21、er 6可以這樣來理解馬氏加成規則： 不對稱烯烴與質子酸的親電加成，作為中間體，是生成較穩定的烷基碳正離子。可以把馬氏加成規則進一步擴展成普遍規律： 不對稱烯烴與親電試劑加成反應，試劑帶部分正電不對稱烯烴與親電試劑加成反應，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負電荷碳上，而試劑帶部分負荷的部分加到雙鍵帶部分負電荷碳上，而試劑帶部分負電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。寫成通式寫成通式：RYRCH CH2HOSO3HHOHHORBrOHCIOHCH CH2HCI,Br,IY-+ZZchapter 63. 烯烴與質子酸反應的立體化學烯烴與質子酸反應的立體化學

22、碳原子的構型碳原子的構型在烯烴與質子酸加成反應中，C的構型如何？ 形成烴基碳正離子中間體，其構型為平結構，負離子可以從平面兩側等幾率進攻碳正離子，因此可以得到兩種構型的產物，為外消旋體。chapter 6烴基碳正離子重排烴基碳正離子重排 生成不穩定烴基碳正離子可重排成穩定烴基碳正離子:(CH3)2CCHCH3H1,2氫轉形CHCH3H(CH3)2C(1)1,2甲基轉形(CH3)2CCH3CHCH3CHCH3CH3(CH3)2C(2)chapter 6因此：HClCHCHCHCH223)(HClCHCHCCH233)(3233223)()(CHCHClCHCHCHCHCClCH（主要）（次要）3

23、332323)()()(CCHClCHCHCHCClCHCH(83%)(17%)chapter 6 生成的較穩定的烴基碳正離子，如果再脫掉相鄰碳上的氫，即得烯烴，產生烯的雙鍵異構化。(CH3)2CCHCH3H(CH3)2CCHCH3+H(CH3)2C C(CH3)2H(CH3)2CC(CH3)2+H這是烯烴在酸性條件下不穩定的原因。chapter 66.3.4 硼氫化反應硼氫化反應1. 硼氫化反應硼氫化反應 烯烴與硼烷加成反應生成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應硼氫化反應。 最簡單的硼烷是甲硼烷（BH3），但硼是缺電子的，甲硼烷不穩定，兩個甲硼烷結合生成乙硼烷：2BH3 B2H6 或(BH3)

24、2chapter 6 市售的硼烷是醚溶液，醚與硼烷形成絡合物，H3B OR2，一般在使用時不需要分離出純的H3B。 BH3可以與三個烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：丙基硼二二丙基硼三丙基硼BH3CH2CHCH3CH3CH2CH2BH2+CH2CHCH3(CH3CH2CH2)2BHCH2CHCH3(CH3CH2CH2)3Bchapter 6(1)加成方向 在硼氫化反應中，硼烷的在硼氫化反應中，硼烷的H H原子加到烯烴雙原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。子上。(CH3)2CCH2BH3(CH3) CH CH2

25、BH2(CH3)3CBH2+99%1%2 硼的電負性2.0，氫的電負性2.1，另外-BH2等的體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺電子體，有空價軌道，可以與烯烴形成絡合物，B優先與含氫多的C結合形成B-C鍵。chapter 6(2) 產物的構型 與烯烴加溴的反應不同，硼氫化反應得到順式加成產物。CH3HBCH3H BH3+33醚 烯烴碳架不重排的過渡態，B-H鍵斷裂得到順式加成結果一般認為反應是經過四元環的過渡態，B-H鍵斷裂得到順式加成結果。CCHHHRBH2Hchapter 62. 烷基硼的氧化反應烷基硼的氧化反應 在堿性條件下用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者

26、水解得到醇：(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2O)3B3CH3CH2CH2OH+B(OH)3OH2H2O2/ OH醚chapter 6 在實際應用中,并不分離出三烷基硼,而是將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中與BH3進行加成反應,然后加入堿性的過氧化物,接著水解成醇。CH2CH2+BH3CH3CH2CH2OH+B(OH)3H2O2/OH-33醚 - -烯烴經硼氫化、堿性氧化水解得到伯醇。烯烴經硼氫化、堿性氧化水解得到伯醇。chapter 63. 應用應用 用硼氫化、堿性氧化水解制備醇的另一優點是烯烴的碳架不發生重排，這在有機合成中很有意義：C CC(CH3)3(CH3)3CHHCHC(C

27、H3)3OH(CH3)3CCH2/醚H2O2/OH-BH3 chapter 64. 反應的特點反應的特點 氣體的硼烷和高揮發性的低碳烷基硼對空氣極敏感，在空氣中自燃，硼氫化反應需在惰性氣體保護下進行。 烯烴硼氫化氧化反應是間接水合生成的產物是高區域選擇性、高立體選擇性、不發生碳架重排反應。 烷基硼對氧很敏感，遇氧燃燒，但對水很穩定，可以用水洗的方法純化烷基硼。 三乙基硼可用于火箭的點火劑組分。三乙基硼可用于火箭的點火劑組分。chapter 66.3.5 溴化氫自由基加成反應溴化氫自由基加成反應 20世紀30年代發現在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與溴化氫生成的產物為 1,3-二溴丙烷：CH2C

28、HCH2Br+HBrBrCH2CH2CH2BrO2ROOR或烯丙基溴1,3-二溴丙烷 加成反應是反馬氏加成產物，把這種現象稱為過氧化物效應過氧化物效應。chapter 61. 1-丁烯與溴化氫反應丁烯與溴化氫反應對1-丁烯與溴化氫反應有兩種情況：+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr無過氧化物有過氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CH CH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CH CH21-丁烯90%10%5%95% 沒有過氧化物效應的反應進行得很慢，而有過氧化物沒有過氧化物效應的反應進行得很慢

29、，而有過氧化物效應的反應進行的很快。在光照射下，也得到過氧化物效效應的反應進行的很快。在光照射下，也得到過氧化物效應的產物。應的產物。 只有溴化氫有過氧化物效應，而氯化氫和碘化氫無過只有溴化氫有過氧化物效應，而氯化氫和碘化氫無過氧化物效應。氧化物效應。chapter 62. 2. 自由基型反應機理自由基型反應機理過氧化物效應的本質是自由型反應的結果過氧化物效應的本質是自由型反應的結果 過氧化物的過氧鍵（過氧化物的過氧鍵（-O-O-O-O-）解離能很小，）解離能很小，146.5146.5209.3kJ209.3kJmolmol-1-1，很容易分解成自由基，很容易分解成自由基：R-O-O-Rhv2

30、RO或加熱. 自由基與自由基與HBrHBr反應奪取一個氫原子，生成一個溴反應奪取一個氫原子，生成一個溴自由基自由基: :RO +HBrROH+Br.溴自由基與烯烴反應可生成兩種烷基碳自由基溴自由基與烯烴反應可生成兩種烷基碳自由基: :chapter 6CH3CH2CHBrCH2+HBrCH3CH2CHCH2Br+HBrCH3CH2CHBrCH3+BrCH3CH2CH2CH2Br+Br.(次要產物)(主要產物) 烷基碳自由基的穩定性順序烷基碳自由基的穩定性順序 3 3 2 2 1 1 HH3 3 。 溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基穩定，是主要的中間體

31、。穩定，是主要的中間體。RRRCchapter 6烯烴與烯烴與HBrHBr自由基型加成反應機理自由基型加成反應機理：初始自由基的生成：R-O-O-RRO +OR. .加熱(1)鏈的引發：RO +HBrROH +Br.(2)鏈的增長：反應（反應（3 3）、（）、（4 4）循環進行。）循環進行。chapter 6鏈的終止：鏈的終止：CH3CHCH2Br+BrCH3CHBrCH2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH3CH3Br+ BrBr2.反應可在反應可在-30-305050迅速引發，高轉化率進行。迅速引發，高轉化率進行。chapter 63. 3. 烯烴

32、與烯烴與HBrHBr自由基加成反應的應用自由基加成反應的應用 - -烯烴與HBr自由基加成反應的最大特點是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉化成一系列有機官能團化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機合成中很重要。CH3CH2CH2CH CH2+HBr(CH3)2C CH2+HBrBrCH2CH CH2+HBrCHCH2CH2CH2Br(CH3)2CH CH2BrCH3CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2BrO2-O-O-hvhvchapter 66.3.66.3.6 羰基化反應羰基化反應1. 羰基化反應類型羰基化反應類型 在烯烴分子中引進羰基的反應稱為羰基化反應，又稱羰基

33、合成反應，它是一類反應的總稱。RCH CH2+CO+H2催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑RCH CH2+CO+H2ORCH CH2+CO+ROHRCH CH2+CO+R2NHRCH CH2+CO+RCO2HRCH CH2+CO+HCIRCH2CH2CHORCH2CH2COOHRCH2CH2COORRCH2CH2CONR2RCH2CH2COOOCRRCH2CH2COCI(1)(2)(3)(4)(5)(6)chapter 6 在上述反應中，相當于烯烴的雙鍵與甲酰基衍生物加成反應，如反應（1）相當于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端引入甲酰基，故稱為烯烴氫甲酰化氫甲酰化反應：RCH CH2OC HHR

34、CH2CH2CHO+ 在反應（2）（6）中，相當于烯烴雙鍵的一端引入H，另一端分別引入-COOH、-COOR、 -CONR、-CO-OOCR和-COCl，生成羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰氯，因此分別稱為氫羧化、氫酯化氫羧化、氫酯化、氫酰胺化、氫酐化和氫酰氯化、氫酰胺化、氫酐化和氫酰氯化反應。chapter 62. 羰基化反應特點羰基化反應特點 以烯烴的氫甲酰化反應為例，說明這類反應的特點。(1) 在形式上，H-CHO的氫可以加到雙鍵的任一個碳上，形成正構醛和異構醛：CH2+CO+H2RCHRCH2CH2CHORCHCH3CHO+正構醛正構醛 異構醛異構醛(2) 兩種產物的比例取決于烯烴的結構、使用

35、的催化劑和反應條件。CH3CH CH2+CO+H2Co(CO)3CH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3丙烯丙烯 丁醛丁醛 異丁醛異丁醛 Pco=0.4MPa 45.4% 54.6% 2MPa 63.5% 36.5% chapter 6190190100100190190例例2：CH3(CH2)5CH CH2+CO+H2CH3(CH2)7CHO+CH3(CH2)5CHCHOHCo(CO)4HRh(CO)4HCo(CO)4/P(C4H9)3H :CO=1:1220MPa65%52%83%35%48%27%-催化劑CH3(3) 內烯烴進行氫甲酰化反應，在反應過程中雙鍵自動異構到分子鏈端上，

36、也是形成正構醛和異構醛：CH3CH CHCH3+CO+H2CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CHCHOCH3chapter 6(4) 使用有手性配體的催化劑，可進行不對稱合成。CHCH2HCH3CHOCH3HCHOOO CC HHpph3Pph3CO+H2PtCI2/DIOP/SnCI2+加熱加壓ee=80%手性配體DIOP的結構chapter 6 工業上利用這種方法生產大噸位的醛。改變催化劑和CO/H2進料比例，可以一步得到醇。 其它類型的羰基化反應也用于工業生產，如乙烯進行氫羧化反應是合成丙酸的工業方法:CH2CH2+CO+H2OCH3CH2COOH催化劑chapter 6 chapt

37、er 6 烯烴的聚合反應和共聚合反應是高分子化合物合成的基礎。 由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應稱為聚合反應聚合反應。小分子化合物稱為單體單體，大分子化合物稱為高分子化合物或聚合物聚合物，也稱高聚物。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節鏈節，鏈節的數目稱為聚合度聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：CH2CH2CH2CH2n( )n單體單體 鏈節鏈節 高聚物高聚物 聚合度聚合度chapter 6 依據n值，聚合反應分為二聚、三聚，n20稱高聚高聚,相應的產物稱二聚物、三聚物、齊聚物和高聚物。高分子化合物的聚合度不同,性質不同。同一種高分子化合物的聚合度并不相等,只是在一個統計范圍。chapt

38、er 6 烯烴的聚合反應與加成反應一樣，也分自由基型聚合反應和離子型聚合反應。6.4.1 聚合反應聚合反應1. 自由基型聚合反應自由基型聚合反應以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明:chapter 6引發劑分解成初始自由基：引發劑分解成初始自由基：CH2CH2ROCH2CH2RO+.加熱ROOR2RO.鏈引發：ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ROn-1.鏈增長：CH2CH2CH2CH2 ROn-1 是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長。.chapter

39、 6鏈終止：有兩種方式ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2OR( )n-1+( )m-1( )m+n.兩個高分子碳自由基結合終止反應。 .ROCH2CH2CH2CH2( )n-1+ROCH2CH2CH2CH2( )m-1ROCH2CH2CHn-1CH2+ROCH2CH2CH2CH3m-1( )( )兩個高分子碳自由基歧化反應，終止反應。 忽略聚乙烯分子兩端的結構，聚乙烯實際上是高分子質量的烷烴。chapter 62. 離子型聚合反應離子型聚合反應 離子型聚合反應也有鏈的引發，鏈的增長和鏈的終止過程。鏈增長的中間體是高分子碳正離高分子碳正離子或碳負離子子或碳負

40、離子。 在低溫下，BF3醇絡合物催化異丁烯聚合反應是陽離子型聚合反應：C CH2CH3CH3BF3 HORC CH2CH3CH3n n異丁烯異丁烯聚異丁烯聚異丁烯chapter 6鏈引發：HF3BORBF3ORH+-+C CH2CH3CH3H(CH3)3C+鏈增長：高分子碳正離子高分子碳正離子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2C CH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n (CH3)3C+-+chapter 6鏈終止：CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n (

41、CH3)3CCCH2n (CH3)3CC(CH3)2HCH3CH3CH+ 聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。chapter 6 乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應，也稱定向聚合反應或配位聚合反應：聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CH2CH2nTiCl4/C2H5-AlCl2CH2CHCH3nTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH3CH2CHHn CH CH-1CH2CH2HHC CH2n -1聚乙烯、聚丙烯工業是國民經濟的支柱產業聚乙烯、聚丙烯工業是國民經濟的支柱產業chapter 6 TCl4/

42、C2H5AlCl2催化劑是由齊格勒，納塔兩人開發出來的，稱為齊格勒-納塔催化劑。由于他們的貢獻，獲1963年諾貝爾化學獎。齊格勒Ziegler頭像齊格勒齊格勒納塔催化劑納塔催化劑納塔Natta頭像chapter 6異丁烯在酸催化下二聚可以得到兩種異辛烯：2,4,4-三甲基戊烯三甲基戊烯2,4,4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯(CH3)2C CH2H+(CH3)3CCH2C CH2(CH3)3CCH C(CH3)2+CH3chapter 6 得到兩種產物是由于反應最后一步脫質子的方向不同：H(CH3)3C(CH3)2C CH2+-(CH3)2C CH2+-(CH3)3C CH2C CH3CH3+(

43、CH3)3C CH CCH3CH3(CH3)3C CH2C CH2CH3+ 辛烯加氫后得到2，4，4-三甲基戊烷，俗稱異辛烷，加入汽油中可提高辛烷值，汽油的辛烷值就是以它為標準規定為100。chapter 66.4.2 共聚反應共聚反應 兩種或兩種以上單體進行聚合反應稱為共共聚合反應聚合反應，共聚合反應產物稱為共聚物。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+( )nnn 乙烯、丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。chapter 6兩種不同單體二聚反應稱共二聚反應：CH3CH2CHC2H5CH2CHNi(OOCR)2/C2H5AlCl2C

44、7H14+異構體異構體chapter 6原子經濟反應原子經濟反應 烯烴的各種加成反應包括聚合共聚合反應，反應物的原子都進入產物分子中，這樣的反應稱作原子經濟反應原子經濟反應。 原子經濟反應是綠色化學的核心。 反應的原子經濟性高與反應的選擇性高是二個不同的概念。chapter 6 chapter 6 烯烴分子中引進氧原子的反應稱為烯烴的氧化反應氧化反應。這是制備烴類含氧衍生物的重要方法，可以得到醇、醛、酮、酸等含氧化合物。 從氧化劑看，大體上可分三類氧化反應；不同的氧化條件，得到不同產物，是烯烴氧化烯烴氧化反應突出的特點反應突出的特點。chapter 66.5.1 氧化劑氧化氧化劑氧化 常用的氧

45、化劑是高錳酸鉀和重鉻酸鉀，高錳酸鉀在不同介質中，氧化產物不同。1. 稀的稀的KMnOKMnO4 4溶液溶液（98%ee%35%ee%90%chapter 66.6.3 “交換舞伴交換舞伴”的反應機理的反應機理R1HCCH2R1HCCH2+M=CH2CHCHR1R1+CH2CH2R1HCCH2CH2M+R1H CCH2M CH2CHR1M+CH2CH2R1HCMR1HCCH2+R1HCMR1HCCH2CHCHR1R1+CH2Mchapter 6chapter 66.6.4 商品化的催化劑商品化的催化劑NM0OOF3CF3CF3CCF3施絡克催化劑施絡克催化劑RuPPClCl格魯布斯第一代格魯布斯第一代催化劑催化劑RuPNNClCl格魯布斯第二代格魯布斯第二代催化劑催化劑chapter 6 chapter 6 與官能團相連的碳原子稱為- -碳原子碳原子，-碳原子上連結的氫原子稱為- -氫原子氫原子，簡稱-氫。 -氫與碳鏈上的其他氫原子不同，它具有一定的化學反應活性。在各類有機化合物中，這一性質有普遍意義。chapter 66.7.1 - -氫的鹵代反應氫的鹵代反應 烯烴與氯氣反應，在低于20