1、11/26/20211 第第 4 章章 核磁共振碳譜核磁共振碳譜教學(xué)目的：教學(xué)目的：1. 了解核磁共振基本原理了解核磁共振基本原理 2. 掌握化學(xué)位移的影響因素掌握化學(xué)位移的影響因素 3. 掌握核磁共振碳譜解析的基本方法掌握核磁共振碳譜解析的基本方法 教學(xué)重點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)： 識(shí)別簡(jiǎn)單化合物的識(shí)別簡(jiǎn)單化合物的核磁共振碳譜核磁共振碳譜教學(xué)難點(diǎn)：教學(xué)難點(diǎn)：核磁共振碳譜核磁共振碳譜解析及其應(yīng)用解析及其應(yīng)用11/26/20212講授內(nèi)容講授內(nèi)容4.1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)核磁共振碳譜的特點(diǎn)4.2 核磁共振碳譜核磁共振碳譜的測(cè)定方法的測(cè)定方法4.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.4 13CNMR的自旋偶合及偶

2、合常數(shù)的自旋偶合及偶合常數(shù)4.5 核磁共振碳譜解析及應(yīng)用核磁共振碳譜解析及應(yīng)用11/26/202132. 靈敏度低靈敏度低4. 能給出不連氫能給出不連氫 碳的吸收峰碳的吸收峰 3. 分辨能力高分辨能力高 5. 不能用積分高度不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目 6. 馳豫時(shí)間馳豫時(shí)間(T1)長(zhǎng)，長(zhǎng)， 可作為化合物結(jié)可作為化合物結(jié) 構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)4.1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)核磁共振碳譜的特點(diǎn)1. 圖譜簡(jiǎn)單圖譜簡(jiǎn)單11/26/202144.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.1 脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振

3、碳譜中幾種去偶技術(shù)1. 質(zhì)子寬帶去偶法質(zhì)子寬帶去偶法11/26/202154.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)2. 偏共振去偶法偏共振去偶法(off resonance decoupling)11/26/202164.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)3. 門(mén)控去偶法門(mén)控去偶法既保留峰的多重性，又增加了各譜峰的強(qiáng)度既保留峰的多重性，又增加了各譜峰的強(qiáng)度5. 選擇質(zhì)子選擇質(zhì)子去偶法去偶法碳數(shù)與相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度成正比，若有不同的各級(jí)碳，其信號(hào)強(qiáng)碳

4、數(shù)與相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度成正比，若有不同的各級(jí)碳，其信號(hào)強(qiáng)度也與含碳數(shù)成正比，提供碳原子的定量信息度也與含碳數(shù)成正比，提供碳原子的定量信息4. 反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法門(mén)控去偶法通過(guò)照射質(zhì)子，使與之相連的碳由多通過(guò)照射質(zhì)子，使與之相連的碳由多 重峰變?yōu)閱畏澹覐?qiáng)重峰變?yōu)閱畏澹覐?qiáng)度增大，從而確定信號(hào)的歸屬。度增大，從而確定信號(hào)的歸屬。11/26/202174.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)6. DEPT譜譜(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) 即不失真的極化

5、轉(zhuǎn)移增強(qiáng)技術(shù)，可用于區(qū)分即不失真的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)技術(shù)，可用于區(qū)分C、CH、CH2、CH3的碳譜的碳譜 DEPT135：CH、CH 出正峰，出正峰，CH2出負(fù)峰，季碳不出峰出負(fù)峰，季碳不出峰 DEPT45：除季碳不出峰外，其余都出峰且均為正峰；：除季碳不出峰外，其余都出峰且均為正峰； DEPT90 ：除：除CH出峰外，其余的均不出峰；出峰外，其余的均不出峰；11/26/202184.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)7. INEPT譜譜(Distortionless Enhancement by Polarization

6、 Transfer) 通過(guò)設(shè)置不同的通過(guò)設(shè)置不同的值值，可有效區(qū)分，可有效區(qū)分C、CH、CH2、CH3的碳譜的碳譜 11/26/202194.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.1 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) 若碳核外電子云密降低，將使峰的位置移向低場(chǎng)，稱(chēng)去屏蔽若碳核外電子云密降低，將使峰的位置移向低場(chǎng)，稱(chēng)去屏蔽作用；反之，峰的位置移向高場(chǎng)，稱(chēng)作屏蔽作用。作用；反之，峰的位置移向高場(chǎng)，稱(chēng)作屏蔽作用。0(12)B=d+p+a+s d d反映抗磁屏蔽的大小反映抗磁屏蔽的大小 p p反映順磁屏蔽的大小反映順磁屏蔽的大小 a表示相鄰基團(tuán)磁各向異性的影響表示相鄰基團(tuán)磁各向異性的影響 s s表示溶劑、介質(zhì)的影響表

7、示溶劑、介質(zhì)的影響11/26/2021104.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 碳的軌道雜化碳的軌道雜化 碳譜的化學(xué)位移碳譜的化學(xué)位移c受雜化的影響較大，其次序基本上與受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的的化學(xué)位移平行，一般情況是：化學(xué)位移平行，一般情況是： sp3雜化雜化值值(CH3)： 060 ppm sp雜化雜化值值(CCH) ： 6090 ppm sp2雜化雜化值值(CHCH2) ： 100150 ppm 羰基碳的羰基碳的值值(CO) ： 150220 ppm 11/26/2021114.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影

8、響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 碳核周?chē)碾娮釉泼芏忍己酥車(chē)碾娮釉泼芏?3C的的c值與碳核周?chē)碾娮釉泼芏扔嘘P(guān)，核外電子云密度增大，值與碳核周?chē)碾娮釉泼芏扔嘘P(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，c值向高場(chǎng)移；反之移向低場(chǎng)。值向高場(chǎng)移；反之移向低場(chǎng)。0(12)B49.8COHHHH-14.3CLiHHH-2.3CHHHH碳正離子碳正離子c值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子c值出現(xiàn)在高場(chǎng)值出現(xiàn)在高場(chǎng)。 11/26/2021124.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基電負(fù)性越大，取代基電負(fù)

9、性越大，c值向低場(chǎng)位移越大。值向低場(chǎng)位移越大。離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大，誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大，誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)c值的影響減少值的影響減少 CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl424.952779611/26/2021134.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 11/26/2021144.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 立體效應(yīng)立體效應(yīng) 13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)

10、烈的相互影響。于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。 11/26/2021154.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) 苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的環(huán)電流，取代基對(duì)鄰位及對(duì)位的影響苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的環(huán)電流，取代基對(duì)鄰位及對(duì)位的影響較大，對(duì)間位的影響較少。較大，對(duì)間位的影響較少。取代的烷基越大，取代的烷基越大，c值越移向低值越移向低場(chǎng)場(chǎng) 烷烴碳上的取代基數(shù)目越多，烷烴碳上的取代基數(shù)目越多，c值越移向低場(chǎng)值越移向低場(chǎng)11/26/2021164.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 介

11、質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng) 不同的溶劑、介質(zhì)、不同的濃度以及不同的不同的溶劑、介質(zhì)、不同的濃度以及不同的pH值都會(huì)引起碳譜的值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。化學(xué)位移值的改變。 121.3130.1115.9158.5OH113.9129.0119.3167.3O-OH-122.4129.5115.0148.4NH2128.7130.5121.2134.1NH3+H+20.8176.8OHO23.2173.2O-OOH-CHO191.0OH194.4CHO11/26/2021174.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.2 影響影響13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素 溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象

12、變化，在內(nèi)當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，在內(nèi)運(yùn)動(dòng)或交換過(guò)程中溫度的變化直接影運(yùn)動(dòng)或交換過(guò)程中溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，從而使譜線的數(shù)響著動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。溫度變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化溫度變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化 11/26/2021184.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.3 各類(lèi)化合物各類(lèi)化合物13C化學(xué)位移化學(xué)位移 sp3雜化雜化碳碳CX： 0 60 若若X為為H，烷基碳的化學(xué)位移在，烷基碳的化學(xué)位移在20ppm至至30ppm左右左右 若若X為強(qiáng)吸電子基，烷基碳的為強(qiáng)吸電子基，烷基碳的c值值會(huì)達(dá)到會(huì)達(dá)到60

13、ppm附近附近 若若X為不飽和基團(tuán)，烷基碳的為不飽和基團(tuán)，烷基碳的c值值會(huì)移至?xí)浦?0ppm sp雜化雜化碳碳CC： 60 100 sp2雜化雜化碳碳CC： 100 160 羰基羰基碳碳CO： 160 220取代的烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大。取代的烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大。11/26/202119 sp3雜化雜化碳碳CX： 0 60 若若X為為H，烷基碳的化學(xué)位移在，烷基碳的化學(xué)位移在20ppm至至30ppm左右左右 若若X為強(qiáng)吸電子基，烷基碳的為強(qiáng)吸電子基，烷基碳的c值值會(huì)達(dá)到會(huì)達(dá)到60ppm附近附近 若若X為不飽和基團(tuán)，烷基碳的為不飽

14、和基團(tuán)，烷基碳的c值值會(huì)移至?xí)浦?0ppm sp雜化雜化碳碳CC： 60 100 sp2雜化雜化碳碳CC： 100 160 羰基羰基碳碳CO： 160 220取代烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大。取代烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大。4.3 13C的化學(xué)位移的化學(xué)位移4.3.4 常見(jiàn)碳原子的化學(xué)位移常見(jiàn)碳原子的化學(xué)位移C11/26/2021204.4.1 基本步驟基本步驟 求分子式，計(jì)算不飽和度求分子式，計(jì)算不飽和度 判斷分子的對(duì)稱(chēng)性判斷分子的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)子噪聲去耦譜中每條譜線表示質(zhì)子噪聲去耦譜中每條譜線表示一種類(lèi)型的碳原子，根據(jù)譜線數(shù)一種類(lèi)型的碳原子，根

15、據(jù)譜線數(shù)與分子式中碳原子數(shù)進(jìn)行判斷。與分子式中碳原子數(shù)進(jìn)行判斷。若含碳原子數(shù)目較多時(shí)應(yīng)考慮重若含碳原子數(shù)目較多時(shí)應(yīng)考慮重疊。疊。4.4 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析11/26/202121 判別碳原子的種類(lèi)判別碳原子的種類(lèi)根據(jù)偏共振去耦譜根據(jù)偏共振去耦譜(或或DEPT譜譜)分析碳的類(lèi)型，結(jié)合分析碳的類(lèi)型，結(jié)合c值值推導(dǎo)可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。推導(dǎo)可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。若與碳相連的氫原子數(shù)與分子式中的氫原子數(shù)相同，則不含若與碳相連的氫原子數(shù)與分子式中的氫原子數(shù)相同，則不含活潑氫，否則含有活潑氫。活潑氫，否則含有活潑氫。 判別碳原子雜化類(lèi)型判別碳原子雜化類(lèi)型0 60 ：

16、sp3雜化雜化碳；碳；60 100 ： sp雜化雜化CC160 220 ： 羰基羰基碳碳CO100 160 ： sp2雜化雜化碳；碳； 組合可能的結(jié)構(gòu)式組合可能的結(jié)構(gòu)式 確證結(jié)構(gòu)式確證結(jié)構(gòu)式4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析11/26/2021221 某化合物某化合物C5H8的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析11/26/2021232. 某化合物某化合物C4H6O2的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析4.

17、3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例11/26/2021243. 某化合物某化合物C10H12O的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析11/26/2021254. 某化合物某化合物C5H9ClO的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析4.3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例11/26/2021265. 某化合物的某化合物的C8H8O2的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析4.3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例11/26/2021276. 某化合物某化合物C8H6O2的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析4.3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例11/26/2021287. 某化合物某化合物C6H12O的的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？ 4.3 碳核磁共振譜的解析碳核磁共振譜的解析4.3.2 碳譜解析實(shí)例碳譜解析實(shí)例11/26/2