1、Chapter 1.表面活性劑的簡介1.1表面活性劑及其歷史1.表面活性劑surfactant, 為surface active agent 的縮寫，暗示表面活性劑具有兩種特性：a.活躍于表（界）面 b.改變表（界）面張力表面活性劑是活躍于表面和界面，具有較高的降低表界面張力的能力和效率；在一定濃度以上的溶液中能形成有序組合體，從而具有一系列如（潤濕、分散、乳化和洗滌）等應用功能的物質。表面活性劑的這些功能和特性不僅在生產和生活中有重要應用，而且與生命本身活動密切相關，成為研究生命現象的奧秘和發展仿生技術及其重要的體系，因而受到廣泛的重視。例如：冰淇淋、洗滌劑等。2.表面活性劑的發展歷史公元前

2、2500年1850年在美索不達米亞的Sapo山上進行祭祀，羊油和草木灰制造肥皂羊油三羧酸酯簡稱三甘酯， 經堿水解羧酸鹽、單甘酯、二甘酯和甘油19世紀初期 比利時的雷希勒，報告他在實驗室中制作出一種類似肥皂的物質。19世紀中葉 一方面肥皂開始實現工業化大生產，另一方面，也出現了化學合成的表面活性劑1831年：福海梅最先用橄欖油和苦杏油制作出土耳其紅油該,產品深度磺化后，耐酸耐硬水1875年：土耳其紅油被用于工業生產中1900年左右：有一種新的土耳其紅油流入歐洲市場，被廣泛使用1916年：德國禁止用食用油制造肥皂1917年：德國知名的染料，蘇打公司BASF廠的居恩持爾博士，完全不用油脂而是用丁基奈

3、(從煤焦油中提取，)制造出異丙基萘磺酸鈉，商品名稱為Nekal-A1925年：Nekal-A在美國和德國投入生產1928年：油酸丁酯硫酸酯鈉，商品名阿維羅1930年：發展出高級醇洗滌劑，比如月桂醇硫酸鈉，商品名Gardinol，功能多。還有Igepon-A/T,Vel(脂肪酸單甘油酯)1933年：IG公司完成Aerosol和Decersol等琥珀酸衍生物二戰結束：美國阿特拉斯制粉公司發明：span和tween，成為非離子表面活性劑的先驅中國的烷基苯磺酸鹽工廠于1958年在上海建立；1960年，在大連、上海等地建立陽離子活性劑工廠；1978年，開始生產甜菜堿型兩性表面活性劑BS-12。科學研究動

4、態：已由傳統的界面化學進入到分子界面化學。例如，表面活性劑溶液的相行為、利用激光及中子散射研究微乳、膠束及液晶的微結構、選擇性增溶、表面解離、表面改性、膠束催化、單分子膜、LB膜及仿生表面活性劑、表面活性劑結構與性能的關系、生物表面活性劑、混合表面活性劑體系、表面活性劑拓撲學以及功能性表面活性劑的分子設計等等。縱觀表面活性劑的發展，其實也是洗滌劑的發展，近半個世紀中，對洗滌劑的要求：1.3表面張力與表面自由能1.表面和界面表面：物體與空氣/飽和蒸汽等相接觸的表面界面：兩相物質間的接觸層，即物質相與相之間的分界面稱為界面。包括氣液、氣固、液液、固固和固液五種。其中包含氣相的界面叫表面，包括液體表

5、面、固體表面。2.表面張力的產生例如，水龍頭滴水，水滴趨向球形（忽視重力作用）a. 體相內部每個分子所受其周圍分子作用力對稱。b. 氣液界面上液體分子所受液相分子的引力比氣相分子對它的引力強，結果產生了表面分子受到指向液體內部并垂直于界面的引力。表面的分子有向液體內部遷移的趨勢，產生液體表面有自動收縮現象。這種引起液體表面自動收縮的力就稱之為表面張力。（如上圖）表面自由能：為使液體增加單位表面所需做的可逆功，或恒溫恒壓條件下增加單位表面積時體系自由能的增值，或單位表面上的分子比體系內部同量分子所具有的自由能過剩值表面過剩自由能。表面自由能（surface free energy）常用單位為mJ

6、/m23.表面張力的物理量mN/mdyn/cm力學方法（從力的角度推測）液膜會收縮，要使液膜保持，必須施加力F,忽視摩擦力，F=U.2lU比例系數2因為液膜有兩個表面U即為表面張力（surface tension）其物理意義是：垂直通過液體表面上的任一單位長度與液面相切的收縮的表面張力，單位常用mN/m或dyn/cmmj/m2熱力學方法（從能量角度）在上面的體系中若增加一無限小的力于F,使其下移dx，則對體系所做的可逆功dW=F.dx= U.2l.dx=U.dA式中dA2ldx，是體系表面積的改變量，此可逆功也就是體系自由能的增加量（dG）T,P因此，（dG）T,PU.dA由此可得，UdW/d

7、A=（dG/dA）T,P表面自由能與表面張力 對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實上這兩個概念有著密切的聯系一、 兩者量綱相同3. 表面張力和表面自由能分別是用力學方法和熱力學方法研究液體表面現象時采用的物理量，具有不同的物理意義，卻有相同的量綱1.41.表面活性劑的分子結構特點共同特點：分子由兩部分構成親油基 Lipophilic ：一般是由長鏈烴基構成，以碳氫基團為主親水基 Hydrophilic ：一般為帶電的離子基團和不帶電的極性基團一般溶劑為水，則表面活性劑由兩部分構成疏水基也叫親油基2.表面活性劑的分類（一）按親水基分類表面活性劑(

8、二)按疏水基分類1.炭氫表面活性劑疏水的碳氫基團2.氟表面活性劑疏水基為全氟化或部分氟化的碳氫鏈（碳氫表面活性劑疏水基中氫全部或部分被氟原子取代）3.硅表面活性劑疏水基為由亞甲基化的SiOSiSiCSi或SiSi主干，一般是二甲基硅烷的聚合物4.聚氧丙稀由環氧丙烷齊聚物得到，主要用來與環氧乙烷一起制備聚合型表面活性劑（三）其它分類1.按表面活性劑的應用功能分類：乳化劑、洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、分散劑、鋪展劑、滲透劑、加溶劑（增溶劑）2.按照表面活性劑的溶解特性分類：水溶性表面活性劑合油溶性表面活性劑3.按照分子量大小分類：低分子量表面活性劑（一般表面活性劑）高分子量表面活性劑 如：PVA、聚丙

9、烯酸、聚丙稀酰胺、聚乙烯吡啶為主鏈的聚合物、聚乙烯吡啶酮、順丁烯二酸共聚物、PEO、半酯4.此外還有：普通表面活性劑、特種表面活性劑、合成表面活性劑、天然表面活性劑、生物表面活性劑等不同分類。1.5表面活性劑原理表面吸附和溶液內部自聚表面活性劑的表面活性源于表面活性劑分子的兩親性結構1.表面吸附“相似相親規則”兩種趨向平衡的結果，表面活性劑在表面富集。親水基伸向水中，疏水基伸向空氣，這種富集又稱為吸附。吸附結果是水表面似被一層非極性的碳氫鏈覆蓋，從而導致水的表面張力下降。2.溶液內部自聚當表面活性劑吸附達到平衡時，表面活性劑不能繼續在表面富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃逸水環境表面活性劑

10、在溶液內部自聚。疏水基向里靠在一起形成內核，遠離水環境。而親水性基團朝外與水接觸。表面活性劑這種自聚體稱為分子有序組合體，最簡單的形成“膠團”。形成該膠團的作用稱為膠團作用，形成膠團的濃度稱為臨界膠團濃度（critical micelle concentration CMC）隨著表面活性劑濃度的增加，表面吸附力逐漸增大，表面張力逐漸下降，當濃度達到CMC以上，表面張力基本不再變化，rLgc出現一平臺。表面活性劑表面張力濃度對數曲線rLgc曲線濃度（c）=8.1×10-3mol/L1.6表面活性的表征1.通常用加入表面活性劑后溶劑表面張力的降低及其形成的膠團的能力（膠團化能力）兩個性質

11、來表征。2.表面活性劑的膠團能力用其臨界膠團濃度（CMC）來表示，CMC越小，表面活性劑越容易在溶液中自聚成為膠團。3.表面張力降低的量度可以分為兩種：一是降低溶劑表面張力至一定值時，所需表面活性劑的濃度。二是表面張力的降低所能達到的最大程度（即溶液表面張力所能達到的最低值，而不管表面活性劑濃度如何）前一種量度稱為表面活性劑表（界）面張力降低的效本，后一種量度則稱為表面活性劑表（界）面張力降低的能力。用CMC倒數值代表降低表面張力的效果，也有以降低20mN表（界）面張力所需表面活性劑在溶液中的濃度C20或PC20(PC20LgC20稱為效本因子)作為表面張力降低的效本量度。一般以CMC時表面張力Ucmc或CMC時的表面張力降低值（表面壓）作為“能力”量度。1.7表面活性劑的基本功能1.表面活性劑最基本的功能有兩個：第一，在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般為單分子膜）第二，在氣液內部自聚，形成多種類型的分子有序組合體。2.基本功能衍生應用功能：表面吸附降低表（界）面張力，改變了體系的表（界）面化學性質。起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝潤濕、鋪展、滲透、潤滑、抗靜電以及殺菌