分析化學知識點總結分析化學知識點總結/分析化學知識點總結1.分析方法的分類按原理分：化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法光學分析方法：光譜法，非光譜法電化學分析法：伏安法，電導分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳其他儀器方法：熱分析按分析任務：定性分析，定量分析，結構分析按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環境分析等按試樣用量與操作規模分：常量、半微量、微量和超微量分析按待測成分含量分：常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(<0.01％)2.定量分析的操作步驟1)取樣2)試樣分解和分析試液的制備3)分離與測定4)分析結果的計算和評價3.滴定分析法對化學反應的要求有確定的化學計量關系，反應按一定的反應方程式進行反應要定量進行反應速度較快容易確定滴定終點4.滴定方式a.直接滴定法b.間接滴定法如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法 如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法絡合滴定多用5.基準物質和標準溶液基準物質:能用于直接配制和標定標準溶液的物質。要求：試劑與化學組成一致；純度高；穩定；摩爾質量大；滴定反應時無副反應。標準溶液:已知準確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標定兩種。6.試樣的分解分析方法分為干法分析（原子發射光譜的電弧激發）和濕法分析試樣的分解：注意被測組分的保護常用方法：溶解法和熔融法對有機試樣,灰化法和濕式消化法7.準確度和精密度準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差:測量值與平均值的差值,用d表示平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值標準偏差：s相對標準偏差：RSD準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高8.系統誤差與隨機誤差系統誤差:又稱可測誤差，具單向性、重現性、可校正特點方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作誤差:顏色觀察試劑誤差:不純－空白實驗主觀誤差:個人誤差隨機誤差:又稱偶然誤差，不可校正，無法避免，服從統計規律不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次9.有效數字:分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字與一位不確定數字在內運算規則：加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。(與小數點后位數最少的數一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應(與有效數字位數最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.32843210.定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統誤差與偶然誤差的判斷顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性11.提高分析結果準確度方法選擇恰當分析方法（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗校準儀器校正分析結果12.質子條件式物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數(電中性原則)。質子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目。(1)先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質)，一般選取投料組分與H2O(2)將零水準得質子產物寫在等式一邊,失質子產物寫在等式另一邊(3)濃度項前乘上得失質子數注意：同一種物質，只能選擇一個形態作為參考水準13.酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示pH=-lg[H+]14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]15.分布分數：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分數，用δ表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯系起來[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA16.緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的pH變化緩沖溶液的選擇原則：不干擾測定，例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量常用單一酸堿指示劑：甲基橙MO（3.1~4.4）甲基紅MR（4.4~6.2）酚酞PP（8.0~9.6）影響指示劑變色范圍的因素：指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大離子強度：影響pKHIn；溫度；其他17.影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）弱酸準確滴定條件：cKa≥10-8對于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準確滴定18.多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強,cKan≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,則需△lgKa≥519.混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HA＋HB）被滴定的酸足夠強,cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105強酸＋弱酸（H+＋HA）Ka>10-7,測總量；Ka<10-7,測強酸量20.終點誤差：指示劑確定的滴定終點(EP)與化學計量點(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)，使滴定結果產生的誤差，用Et表示。21.常用酸堿標準溶液的配制與標定酸標準溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀釋.標定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標準溶液:NaOH配制:以飽和的NaOH(約19mol·L-1),用除去CO2的去離子水稀釋.標定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)22.酸堿滴定法的應用NaOH與Na2CO3混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定23.絡合物的分布分數δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]……δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n24.影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0濃度:增大10倍，突躍增加1個pM單位（下限）KMY:增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限）絡合滴定準確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0對于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準確滴定25.絡合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則需lgcMsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求lgK≥8.026.金屬離子指示劑要求:指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好；穩定性適當，KMIn<KMY金屬離子指示劑封閉、僵化和變質指示劑的封閉現象若KMIn>KMY,則封閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點提前指示劑的僵化現象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱指示劑的氧化變質現象金屬離子指示劑變色點pMep的計算變色點：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka227.準確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,根據終點誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求lgK≥8.0多種金屬離子共存

例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷lgcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應Y(H)<<Y(N)cMK'MY≈cMKMY/Y(N)≈cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5為判據28.提高絡合滴定選擇性M，N共存，且△lgcK<5絡合掩蔽法沉淀掩蔽法降低[N]氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑改變K29.絡合滴定方式與應用直接滴定法:lgcK≥6；反應速率快；有合適指示劑指示終點；被測離子不水解返滴定法：封閉指示劑；被測M與Y絡合反應慢；易水解置換滴定法：置換金屬離子：被測M與Y的絡合物不穩定間接滴定法：測非金屬離子:PO43-、SO42-；待測M與Y的絡合物不穩定:K+、Na+30.氧化還原電對可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢對稱電對：氧化態和還原態的系數相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等31.條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應了離子強度與各種副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。32.影響條件電勢的因素離子強度酸效應絡合效應沉淀33.影響氧化還原反應速率的因素反應物濃度：反應物c增加,反應速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃催化劑（反應）：如KMnO4的自催化誘導反應34.氧化還原滴定指示劑a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)c氧化還原指示劑（本身發生氧化還原反應）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態和還原態有不同的顏色35.突躍范圍（通式）：36.化學計量點（通式)37.影響突躍大小的因素EE0.3~0.4V可通過氧化還原指示劑確定終點E=0.2~0.3V可通過電位法確定終點E<0.2V不宜用于滴定分析38.滴定終點誤差39氧化還原滴定的預處理目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原預測組分反應速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強氧化能力與氧化還原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。重鉻酸鉀法優點:a.純、穩定、直接配制標準溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導Cl-反應—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃碘量法缺點：I2易揮發，不易保存I2易發生歧化反應，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑溴酸鉀法、鈰量法與高碘酸鉀法41.銀量法的基本原理莫爾法:滴定反應：Ag+＋X-AgX滴定劑：AgNO3標準溶液待測物：Br-、Cl-指示劑：K2CrO4指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12滴定條件：pH6.5～10.0優點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確缺點：干擾大,生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等不可測I-、SCN-，AgI和AgSCN沉淀具有強烈吸附作用佛爾哈德法：滴定反應：Ag+＋SCN-AgSCN滴定劑：NH4SCN標準溶液待測物：Ag+指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138），當[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)防止Fe3+水解Volhard返滴定法：待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)標準溶液：AgNO3、NH4SCN滴定反應：X-+Ag+(過量)AgX+Ag+(剩余) ＋SCN- ‖ AgSCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2Volhard返滴定法測Cl-時應采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep優點：返滴法可測I-、SCN-,；選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-法揚司法：指示劑：熒光黃（FI-）吸附指示劑的變色原理：化學計量點后，沉淀表面荷電狀態發生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導致其顏色變化，指示滴定終點。吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子相同電荷（控制溶液pH）靜電作用強度要滿足指示劑的吸附（離子強度）充分吸附，沉淀表面積大（加入糊精）指示劑的吸附能力弱于待測離子（指示劑選擇）滴定劑Ag＋對滴定條件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（pH<10.0）沉淀AgCl對滴定條件的要求：鹵化銀沉淀光照下易變為灰黑色（避免強光照射）法揚司法的滴定條件：控制溶液pH在pKa~10.0之間濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強度加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚選擇適當吸附能力的指示劑I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃避免強光照射42.重量法分類與特點a.沉淀法b.氣化法(揮發法)c.電解法特點：優點：Er:0.1～0.2％，準，不需標準溶液。缺點：慢，耗時，繁瑣。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）43.對沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過濾和洗滌(晶形好)易于轉化為稱量形式44.對稱量形的要求確定的化學組成,恒定定量基礎穩定量準確摩爾質量大減少稱量誤差45.影響溶解度的因素a同離子效應—減小溶解度b鹽效應—增大溶解度c酸效應—增大溶解度K′sp=[M+][A-′]=KspA(H)d絡合效應—增大溶解度K′sp=[M+′][A-]=KspM(L)e影響s的其他因素溫度:T↑，s↑ 溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:相似者相溶,加入有機溶劑，s↓顆粒大小:小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質可破壞膠體沉淀析出時形態46.沉淀類型47.沉淀形成過程48.影響沉淀純度的主要因素49沉淀條件的選擇晶形沉淀:稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進行:Q攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過濃，Q熱溶液中進行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構晶離子溶液洗滌:s,減小溶解損失無定形沉淀:減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體濃溶液中進行熱溶液中進行加入大量電解質不必陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質溶液洗滌均勻沉淀:利用化學反應緩慢逐漸產生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。50.有機沉淀劑特點選擇性較高溶解度小，有利于沉淀完全無機雜質吸附少，易過濾、洗滌摩爾質量大，有利于減少測定誤差某些沉淀便于轉化為稱量形51.稱量形的獲得52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法基于外層電子躍遷53.有機化合物的生色原理a躍遷類型價電子躍遷：σ→σ*,π→π*;n→σ*,n→π*E(h)順序:n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*b生色團和助色團生色團:含有π→π*躍遷的不飽和基團助色團:含非鍵電子的雜原子基團,如-NH2,-OH,-CH3…與生色團相連時，會使吸收峰紅移，吸收強度增強54.光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律當一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度與光程（溶液的厚度）成正比關系－－－朗伯比爾定律數學表達：A＝lg(1/T)=Kbc(其中，A:吸光度，T:透射比，K:比例常數，b:溶液厚度，c:溶液濃)注意：平行單色光；均相介質；無發射、散射或光化學反應55.靈敏度表示方法桑德爾(Sandell)靈敏度：S當儀器檢測吸光度為0.001時，單位截面積光程內所能檢測到的吸光物質的最低含量。單位：mg/cm2S=M/e56.吸光度的加和性在某一波長，溶液中含有對該波長的光產生吸收的多種物質，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個吸光物質的吸光度之和A1=e1bc1A2=e2bc2A=e1bc1+e2bc257.分光光度計的組成單色器：作用:產生單色光常用的單色器：棱鏡和光柵樣品池（比色皿）厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm材質：玻璃比色皿－－可見光區石英比色皿－－可見、紫外光區檢測器作用：接收透射光，并將光信號轉化為電信號常用檢測器：光電管光電倍增管光二極管陣列58.顯色反應與影響因素顯色反應：沒有顏色的化合物，需要通過適當的反應定量生成有色化合物再測定－－顯色反應要求：a.選擇性好b.靈敏度高(ε>104)c.產物的化學組成穩定d.化學性質穩定e.反應和產物有明顯的顏色差別(l>60nm)顯色反應類型：絡合反應；氧化還原反應；離子締合反應；成鹽反應；褪色反應；吸附顯色反應顯色劑：無機顯色劑:過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟影響因素：a溶液酸度（pH值與緩沖溶液）影響顯色劑的平衡濃度與顏色，改變Δl影響待測離子的存在狀態，防止沉淀影響絡合物組成b顯色劑的用量：稍過量，處于平臺區c顯色反應時間：針對不同顯色反應確定顯示時間顯色反應快且穩定；顯色反應快但不穩定；顯色反應慢，穩定需時間；顯色反應慢但不穩定d顯色反應溫度：加熱可加快反應速度，導致顯色劑或產物分解e溶劑：有機溶劑，提高靈敏度、顯色反應速率f干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價態；選擇合適參比；褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當波長59.測定波長選擇60.測定濃度控制61.對朗伯-比爾定律的偏移非單色光引起的偏移：復合光由l1和l2組成，對于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復合光引起的誤差大，故在高濃度時線性關系向下彎曲。物理化學因素：非均勻介質與化學反應：膠體，懸浮、乳濁等對光產生散射，使實測吸光度增加，導致線性關系上彎吸光度測量的誤差：A＝0.434，T＝36.8%時，測量的相對誤差最小A=0.2~0.8,T=15~65%，相對誤差<4%62.常用的吸光光度法a示差吸光光度法目的：提高光度分析的準確度和精密度解決高(低)濃度組分(i.e.A在0.2~0.8以外)問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法特點：以標準溶液作空白原理：A相對=A=bcx-bc0=bc準確度：讀數標尺擴展,相對誤差減少,c0愈接近cx,準確度提高愈顯著b雙波長吸光光度法目的：解決渾濁樣品光度分析消除背景吸收的干擾多組分同時檢測原理：A=Al1-Al2=（l1-l2）bc波長對的選擇：a.等吸光度點法，b.系數倍率法c導數吸光光度法目的：提高分辨率去除背景干擾原理：dnA/dln~l63.氣態分離法A揮發與升華：揮發：固體或液體全部或部分轉化為氣體的過程升華:固體物質不經過液態就變成氣態的過程B蒸餾：a常壓蒸餾b水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾d共沸蒸餾：e萃取蒸餾(extractivedistillation)：例由氫化苯(80.1℃)生成環己烷(80.8℃)時,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184℃)與苯形成絡合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環己烷64.沉淀分離A常量組分的沉淀分離B痕量組分的富集和共沉淀分離a無機共沉淀劑進行共沉淀利用表面吸附進行痕量組分的共沉淀富集,選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3等膠狀沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等b有機共沉淀劑進行共沉淀利用膠體的凝聚作用進行共沉淀,如動物膠、丹寧離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。利用“固體萃取劑”進行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。65.萃取分離法萃取分離機理：相似溶解相似；帶電荷的物質親水，不易被有機溶劑萃取；可溶的呈電中性的物質疏水易為有機溶劑萃取66.分配定律、分配系數和分配比67.萃取率68.萃取條件的選擇a萃取劑的選擇螯合物穩定，疏水性強，萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡合物的穩定性，金屬離子的水解c萃取溶劑的選擇金屬絡合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結構與絡合物結構相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層，毒性小，最好無毒，并且揮發性小。69.離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發生的交換反應進行分離的方法。離子交換的過程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-交聯度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯度。 交聯度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機械強度也差； 交聯度大的樹脂優缺點正相反。 一般4~14％適宜。交換容量:每克干樹脂所能交換的物質的量(mmol)。一般樹脂的交換容量3~6mmol/g。70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關。水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑a陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+對于弱酸性陽離子交換樹脂，H＋的親合力大于陽離子b.陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.強堿型陰離子交換樹脂F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-71.離子交換分離操作與應用72.色譜分離色譜是一種多級分離技術基于被分離物質分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數的微小差別進行分離。a萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術相結合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯與聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。b薄層色譜和紙色譜：平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁與纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。*流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采用無機酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動相。乙醇－2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。73.電泳和毛細管電泳分離a電泳:在電場作用下，電解質中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現象。利用這一現象對化學或生物物質進行分離分析的技術常常稱為電泳技術。紙電泳；薄層電泳；聚丙稀酰胺電泳；瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳； U形電泳；高效毛細管電泳b高效毛細管電泳分離：在充有電解質溶液的毛細管兩端施加高電壓，溶解在電解質中的物質組分根據電位梯度與離子淌度的差別，得以電泳分離。c淌度與Zeta電勢：淌度:溶質在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下移動的距離。帶電離子移動速度＝淌度×電場強度淌度=(介電常數×Zeta電勢)/(4×π×介質粘度)帶電粒子和毛細管內壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關，質量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質量越大，Zeta電勢越小。d電滲流:毛細管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。影響電滲流的因素有:電場強度、毛細管材料、溶液pH值、電解質成分與濃度、溫度、添加劑等。74.氣浮分離法原理:液體里的一和幾個組分轉移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進而聚集成泡沫到達液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。a離子氣浮分離法:離子溶液中，加入適當絡合劑，調至適當酸度，生成絡合物離子，再加入與絡離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。影響因素有:酸度；表面活性劑；離子強度；絡合劑；氣泡大小b沉淀氣浮分離法:溶液中被分離的痕量金屬離子與某些無機或有機沉淀劑形成共沉淀或膠體，加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分離。c溶劑氣浮分離法:在含有被分離組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機溶劑，當附著有被分離組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會溶入有機相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分離。75,膜分離法膜可以是固態也可以是液態或氣態，膜本身為一相，有兩個界面，與所隔開的物質接觸，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分離根據濃度差，壓力差和電位差進行。76.精密度(precision):同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數據間的一致程度，是表征隨機誤差大小的指標，即重現性。按國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)規定，用相對標準差dr表示精密度(也記為RSD%):77.靈敏度(sensitivity):區別具有微小濃度差異分析物能力的度量。靈敏度決定于校準曲線的斜率和儀器設備的重現性或精密度。根據IUPAC規定，靈敏度用校準靈敏度表示(calibrationsensitivity)。儀器校準靈敏度隨選用的標準物和測定條件不同，測定的靈敏度不一致。給出靈敏度數據時，一般應提供測定條件和樣品。人們認為，靈敏度在具有重要價值的數學處理中，需要包括精密度。因而提出分析靈敏度Sa(analyticalsensitivity)的定義:式中S仍為校正曲線斜率，ss為測定標淮偏差。分析靈敏度具有的優點是對儀器放大系數相對不敏感。78.檢出限(detectionlimit):又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。它取決于分析物產生信號與本底空白信號波動或噪聲統計平均值之比。最小可鑒別的分析信號Sm至少應等于空白信號平均值Sbla加k倍空白信號標淮差sbl之和:測定Sm的實驗方法是通過一定時間內20~30次空白測定，統計處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測濃度Cm或最低檢測量Qm:或靈敏度愈高，檢出限愈低。靈敏度指分析信號隨組分含量變化的大小，與儀器信號放大倍數有關；而檢出限與空白信號波動或儀器噪聲有關，具有明確統計含義。79.動態范圍(dynamicrange)定量測定最低濃度(LOQ)擴展到校準曲線偏離線性響應(LOL)的濃度范圍。定量測定下限一般取等于10倍空白重復測定標淮差，或10sbl。這點相對標淮差約30%，隨濃度增加而迅速降低。檢測上限，相對標準差是100%。80.吸收：當電磁波作用于固體、液體和氣體物質時，若電磁波的能量正好等于物質某兩個能級（如第一激發態和基態）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質所吸收，此時電磁輻射能被轉移到組成物質的原子或分子上，原子或分子從較低能態吸收電磁輻射而被激發到較高能態或激發態。a原子吸收:當電磁輻射作用于氣態自由原子時,電磁輻射將被原子所吸收。原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外或可見光區，氣態自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。電子能級數有限，吸收的特征頻率也有限。原子通常處于基態，由基態向更高能級的躍遷具有較高的概率。在現有的檢測技術條件下，通常只有少數幾個非常確定的頻率被吸收，表現為原子中的基態電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發態、第二激發態或第三激發態等。b分子吸收:當電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區，因此,分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。c磁場誘導吸收:將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強磁場的作用后，它們具有磁性質的簡并能級將發生分裂，并產生具有微小能量差的不同量子化的能級，進而可以吸收低頻率的電磁輻射。81.發射:當原子、分子和離子等處于較高能態時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態，產生電磁輻射，這一過程叫做發射躍遷。a原子發射:當氣態自由原子處于激發態時，將發射電磁波而回到基態，所發射的電磁波處于紫外或可見光區。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發原子，一般將原子激發到以第一激發態為主的有限的幾個激發態，致使原子發射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發射少數幾個具有特征頻率的電磁波。b分子發射:通過光激發而處于高能態的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。82.基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法包括原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發光分析法，吸收或發射光譜的波段范圍在紫外-可見光區，即200nm～800nm之間。對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為線光譜。對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉動能級，宏觀上光譜為連續光譜，即帶光譜。a原子吸收光譜法基于基態原子外層電子對其共振發射的吸收的定量分析方法，其定量基礎是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律。可定量測定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。b原子發射光譜法基于受激原子或離子外層電子發射特征光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎是受激原子或離子所發射的特征光強與原子或離子的量呈正比相關；其定性基礎是受激原子或離子所發射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。c原子熒光光譜法氣態自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，約經10-8s，又躍遷至基態或低能態，同時發射出與原激發波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。d紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質的定量測定，其定量測定基礎是Lambert-Beer定律。e分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子吸收電磁輻射后激發至激發單重態，并通過內轉移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發單重態的最低振動能層，然后通過發光的形式躍遷返回到基態，所發射的光即為熒光。當分子吸收電磁輻射后激發至激發單重態，并通過內轉移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發三重態的最低振動能層，然后通過發光的形式躍遷返回到基態，所發射的光即為磷光。83.基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區和微波光區之間，即750nm～1000μm之間，是復雜的帶狀光譜。不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉動能級之間的躍遷，而分子中官能團的各種形式的振動和轉動直接反映在分子的振動和轉動能級上，分子精細而復雜的振動和轉動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結構信息，因此，只要能精細地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團結構的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結構分析手段。84.光譜法的分類85.原子發射光譜法:根據待測元素的激發態原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。a原子發射光譜法的分類:目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法b原子發射光譜法的特點:靈敏度和準確度較高;選擇性好，分析速度快;試樣用量少，測定元素范圍廣局限性:（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。(2）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設備比較復雜、昂貴。c原子發射光譜的產生:原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數（6.626×10-34J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)激發電位:從低能級到高能級需要的能量。

共振線:具有最低激發電位的譜線。原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線d譜線的自吸與自蝕自吸:I=I0e-adI0為弧焰中心發射的譜線強度，a為吸收系數，d為弧層厚度。自蝕:在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為共振變寬e共振線、靈敏線、最后線與分析線:由激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發態（第一激發態）直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。光源的作用:蒸發、解離、原子化、激發、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧;交流電弧;電火花;電感耦合等離子體(ICP)（Inductivelycoupledplasma）ICP-AES法特點:1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3．基體效應小。4．光譜背景小。5．準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應小檢測器:目視法：用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。攝譜法：用感光板記錄光譜。光電法：光電轉換器件是光電光譜儀接收系統的核心部分，主要是利用光電效應將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號。(光電倍增管，固態成像器件，電荷耦合器件(CCD))干擾與消除方法：光譜干擾：在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續光譜以與光學系統的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發和激發過程有關，亦被稱為基體效應。86.原子吸收光譜法（AAS）：是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法。a原子吸收光譜的產生：處于基態原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態與某一激發態(i)之間的能量差(ΔEi)時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態躍遷到相應激發態，從而產生原子吸收光譜。b原子吸收譜線的輪廓：①.自然寬度ΔυN：它與原子發生能級間路迂時激發態原子的有限壽命有關。一般情況下約相當于10-4?②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD：這是由原子在空間作無規熱運動所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬,異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬。10-2?場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman(塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。c銳線光源：所發射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率(v0)一致，而發射譜線半寬度(?vE)遠小于吸收譜線的半寬度(?vA)。d特點：選擇性好：譜線比原子發射少，譜線重疊概率小。靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。操作方便和快速：無需顯色反應。應用范圍廣。局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點、形成氧化物、形成復合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。空心陰極燈(HollowCathodeLamp，HCL)：由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。單色器：由入射狹縫、反射鏡、準直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。平面衍射光柵是主要色散部件，其性能指標為：分辨率、倒線色散率、聚光本領、閃耀特性以與雜散光水平等。目前，還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統，全封閉的外光路與二維色散系統確保了較少雜散光水平和較高分辨率。檢測系統：光電倍增管(PMT)是原子吸收分光光度計的主要檢測器，要求在200~900nm波長范圍內具有較高靈敏度和較小暗電流。原子化系統：火焰原子化系統火焰的氧化-還原特性中性火焰：燃燒充分、溫度高、干擾小、背景低，適合于大多數元素分析。貧燃火焰：燃燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強，適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現性較差。富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強還原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等組分，干擾較大，背景吸收高，適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析。火焰原子化的特點與局限性特點：簡單，火焰穩定，重現性好，精密度高，應用范圍廣。缺點：原子化效率低、只能液體進樣石墨爐原子化法(GFAAS)特點：采用直接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。可達3500℃高溫，且升溫速度快。絕對靈敏度高，一般元素的可達10-9~10-12g。可分析70多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少(1~100mL)。但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。物理干擾：指樣品溶液物理性質變化而引起吸收信號強度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。物理干擾一般都是負干擾。消除方法：配制與待測樣品溶液基體相一致的標準溶液。采用標準加入法。被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。化學干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產生化學作用而引起的干擾。消除方法：改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護劑、加入緩沖劑、采用標準加入法。背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產生的微小的固體顆粒使光產生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加，產生正誤差87.原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。原子熒光光譜的產生氣態自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態或較低能級。同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發光，二次發光，激發光源停止時，再發射過程立即停止。類型：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光共振熒光：氣態原子吸收共振線被激發后，再發射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同。非共振熒光：當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。敏化熒光：受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，后者再以輻射形式去激發而發射熒光即為敏化熒光。火焰原子化器中觀察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。熒光猝滅：處于激發態的原子核外層電子除了以光輻射形式釋放激發能量外，還可能產生非輻射形式釋放激發能量，所發生的非輻射釋放能量過程使光輻射的強度減弱或消失，稱為熒光猝滅。氫化物發生法：氫化物發生法是依據8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態，利用某些能產生初生態還原劑(H)或某些化學反應，與樣品中的這些元素形成揮發性共價氫化物。氫化物的發生器：氫化物發生器一般包括進樣系統、混合反應器、氣液分離器和載氣系統。根據不同的蠕動泵進樣法，可以分為：連續流動法、流動注射法、斷續流動法和間歇泵進樣法等。原子熒光光譜法具有較低的檢出限、較高的靈敏度、較少的干擾、吸收譜線與發射譜線比較單一、標準曲線的線性范圍寬(3~5個數量級)等特點。儀器結構簡單且價格便宜，由于原子熒光是向空間各個方向發射，比較容易設計多元素同時分析的多通道原子熒光分光光度計。88.質譜法(Massspectrometry)：是通過對被測樣品離子的質荷比進行測定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運動行為的不同，把離子按質荷比（m/z）分離而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。離子源：1.高頻火花離子源2.電感耦合等離子體離子源3.輝光放電離子源4.其他離子源：(1)激光離子源；(2)離子轟擊離子源；質量分析器：磁質量分析器；四極濾質器；離子回旋共振分析器（IonCyclotronResonance，ICR）電感耦合等離子體質譜法：優點：試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣完全蒸發和解離；試樣原子離子化的百分比很高；產生的主要是一價離子；離子能量分散小；外部離子源，即離子并不處在真空中；離子源處于低電位，可配用簡單的質量分析器。干擾與消除方法：1.同質量類型離子：同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素2.多原子離子干擾：一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3.氧化物和氫氧化物干擾4.儀器和試樣制備所引起的干擾89.紫外－可見吸收光譜法基于物質對200-800nm光譜區輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點：1.靈敏度高。可以測定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。2.準確度較高。其相對誤差一般在1%-5%之內。3.儀器價格較低，操作簡便、快速。4.應用范圍廣。紫外吸收光譜：200~400nm可見吸收光譜：400~800nm兩者都屬電子光譜。紫外-可見吸收光譜的定量依據仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。a影響紫外-可見吸收光譜的因素共軛效應：共軛效應使共軛體系形成大鍵，結果使各能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應減小，因此共軛效應使吸收波長產生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時吸收強度也隨之加強。溶劑效應：溶劑極性對光譜精細結構的影響溶劑化限制了溶質分子的自由轉動，使轉動光譜表現不出來。如果溶劑的極性越大，溶劑與溶質分子間產生的相互作用就越強，溶質分子的振動也越受到限制，因而由振動而引起的精細結構也損失越多。溶劑效應：溶劑極性對*和n*躍遷譜帶的影響當溶劑極性增大時，由*躍遷產生的吸收帶發生紅移，n*躍遷產生的吸收帶發生藍移溶劑的選擇：盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩定性；溶劑在樣品的吸收光譜區無明顯吸收。pH值的影響：如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會隨pH值的改變而改變。b紫外-可見分光光度計儀器的基本構造：紫外-可見分光光度計都是由光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統五個部分構成。儀器類型：紫外-可見分光光度計主要有以下幾種類型：單光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光光度計和多通道分光光度計。90.紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法是利用物質分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結構或定量的方法。紅外光譜屬于分子振動光譜，由于分子振動能級躍遷伴隨著轉動能級躍遷，為帶狀光譜。紅外光譜最重要的應用是中紅外區有機化合物的結構鑒定。也可用于定量分析。a基本原理樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，樣品分子選擇性地吸收某些波數范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，并使相應的透射光強度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現的頻率位置由振動能級差決定，吸收峰的個數與分子振動自由度的數目有關，而吸收峰的強度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以與能級的躍遷概率。b產生紅外吸收的條件分子吸收輻射產生振轉躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。根據量子力學原理，分子振動能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數，其值取0，1，2，…分子中不同振動能級差為E振=Vh也就是說，吸收光子的能量（ha）要與該能量差相等，即a=V時，才可能發生振轉躍遷。例如當分子從基態（V=0）躍遷到第一激發態（V=1），此時V=1，即a=c簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團鍵角發生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。理論上，多原子分子的振動數應與譜峰數相同，但實際上，譜峰數常常少于理論計算出的振動數，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：倍頻峰：由基態向第二、三….振動激發態的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時發生頻率為1，2的躍遷，此時產生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當吸收峰與發射峰相重疊時產生的峰1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。d影響基團頻率的因素分子內部結構因素:1.電子效應包括誘導效應、共軛效應和中介效應。(1).誘導效應(Inductioneffect)：取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數）。共軛效應(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減小（移向低波數）。中介效應(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產生的p-共軛，結果類似于共軛效應。當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。2.空間效應：包括空間位阻效應、環狀化合物的環張力效應等。取代基的空間位阻效應使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數。如下面兩個結構的分子，其波數就反映了空間位阻效應的影響。3.氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態），使體系能量下降，X—H伸縮振動頻率降低，吸收譜帶強度增大、變寬；變形振動頻率移向較高波數處，但其變化沒有伸縮振動顯著。形成分子內氫鍵時，X—H伸縮振動譜帶的位置、強度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。同時，分子內氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。4.互變異構分子有互變異構現象存在時，各異構體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。5.振動耦合當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一公共原子時，兩個鍵的振動將通過公共原子發生相互作用，產生“微擾”。其結果是使振動頻率發生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動。振動耦合常出現在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-16.Fermi共振當弱的泛頻峰與強的基頻峰位置接近時，其吸收峰強度增加或發生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動耦合現象稱為Fermi共振。外界環境因素:1）試樣狀態通常，物質由固態向氣態變化，其波數將增加。如丙酮在液態時，C=O=1718cm-1;氣態時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態和制樣方法。2）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。e紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）3.單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。其中可用幾個光柵來增加波數范圍，狹縫寬度應可調。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器與記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優點：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1000～10cm-1），精度高（±0.01cm-1），重現性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產生的熱效應的影響。91.核磁共振波譜法將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發生原子核能級躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振a屏蔽常數任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應.影響屏蔽常數的因素：原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應。分子內屏蔽：指分子中其他原子或原子團對所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子間屏蔽：指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應、介質磁化率效應、氫鍵效應等。b化學位移有兩種表示方法：1.用共振頻率差()表示，單位Hz。由于是個常數，因此共振頻率差與外磁場的磁感應強度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學位移時，需注明外磁場的磁感應強度B0。2.用值表示化學位移定義為：該表達式也適用于脈沖NMR法。對于掃場法，固定的是發射機的射頻頻率，因此樣品S和參比物R的共振頻率滿足：此時定義化學位移為：c自旋－自旋耦合和耦合常數J氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。偶合常數自旋偶合產生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數，用J表示，單位為Hz。J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數有以下規律：（1）J值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結構與構象。因此，偶合常數是化合物分子結構的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系需要通過復雜計算求得。超過三個化學鍵的J耦合一般較弱。自旋－自旋耦合分裂的規律:由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發生分裂。在一級近似下，譜線分裂的數目N與鄰近核的自旋量子數I和核的數目n有如下關系：當I=1/2時，N=n+1，稱為“n+1規律”。譜線強度之比遵循二項式展開式的系數比，n為引起耦合分裂的核數。下面以“—CH2CH3”基團的1HNMR譜線分裂情況為例進行說明。自旋裂分峰數目與強度:（1）化學環境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現象。例：-CH3不發生裂分（2）分子中化學位移相同的氫核稱為化學等價核；把化學位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現象，在NMR譜圖中為單峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現的信號強度相當于4個H核的單峰化學位移相同，偶合常數也相同，磁等價核一定是化學等價核磁不等價核之間才能發生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價氫核A：化學環境不相同的氫核；B：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核C：固定在環上的-CH2中的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質時，會產生磁不等價氫核E：單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價氫核。（3）一組相同氫核自旋裂分峰數目由相鄰氫核數目n決定裂分峰數目遵守n+1規律——相鄰n個H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強度比為1︰3︰3︰1（4）裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數比的規律。（a+b）nn為相鄰氫核數n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。d譜儀的基本組件磁體：產生強的靜磁場。射頻源：用來激發核磁能級之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內的檢測線圈中。接收機：用于接收微弱的NMR信號，并放大變成直流的電信號。勻場線圈：用來調整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。計算機系統：用來控制譜儀，并進行數據顯示和處理。連續波NMR譜儀NMR信號觀測系統：包括射頻激發單元、探頭、接收系統等。穩定磁場系統：包括電源、穩場系統等，用來提高磁場強度的穩定性，從而提高譜線的重復性。磁場均勻化系統：包括勻場系統、樣品旋轉系統等，主要用來提高儀器的分辨率。此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統和變溫系統等。脈沖傅里葉變換NMR譜儀PFTNMR譜儀包含以下三大部分：NMR信號觀測系統：包括脈沖發生器、射頻系統、探頭、接收系統、計算機控制和數據處理系統。穩定磁場系統：