1、2017功能高分子材料功能高分子材料高分子材料與工程1403班 第二組2017目錄目錄CONTENTS0102液晶功能高分子材料導電功能高分子材料03感光功能高分子材料什么是功能高分子？一般來說，利用其力學性能的高分子，稱為一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而。功能高分子（FP，Functional Polymer）一般帶有官能團，化學結構較復雜，因此，難以按化學結構來分類，一般按照其功能來分類。 按功能來分類：化學功能、生物功能、其他功能。 導電功能高分子材料 物理功能 ： 液晶功能高分子材料 感光功能高分子材料 導電高分子材料 1、基本概念 高分子材料長期以來被作為優良的電絕緣體

2、，直至1977年，美國科學家黑格（ A. J. Heeger ）、麥克迪爾米德（ A. G. MacDiarmid）和日本白川英樹等人才發現用具有金屬導電的性質。這是第一個導電的高分子材料，從此有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。 上述三位科學家因此獲得2000年諾貝爾化學獎。 所謂的導電高分子是既具有聚合物的特征，又具有導體的性質的一類高分子材料。通常導電高分子的結構特征是由和與鏈非鍵合的共同組成。即在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或對陽離子（n型摻雜）。 導電高分子具有的特殊的結構和優異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信

3、息、傳感器、分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術方面有著廣泛、誘人的應用前景。 2、材料導電性及其表征 材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子的移動引起的。因此，這些材料內部可自由移動的帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴，統稱為載流子載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質所含的載流子數目及其運動速度有關。 材料的導電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，導電率可相差40個數量級以上。根據材料的導電率大小，通常可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。 分類

4、 高分子導電材料通常分為結構型（本征型）和復合型兩大類： 。是指高分子結構本身或經過摻雜之后具有導電功能的高分子材料。根據電導率的大小又可分為高分子半導體、高分子金屬和高分子超導體。按照導電機理可分為電子導電高分子材料和離子導電高分子材料。電子導電高分子材料的結構特點是具有，在熱或光的作用下通過而進行導電，電導率一般在半導體的范圍。根據導電載流子的不同，結構性導電高分子有兩種導電形式：和。大多數情況下，高分子的導電是由兩種導電方式共同引起的。采用摻雜技術可使這類材料的導電性能大大提高。如在聚乙炔中摻雜少量碘，電導率可提高12個數量級，成為“高分子金屬”。經摻雜后的聚氮化硫，在超低溫下可轉變成高

5、分子超導體。結構型高分子導電材料用于試制輕質塑料蓄電池、太陽能電池、傳感器件、微波吸收材料以及試制半導體元器件等。但目前這類材料由于還存在穩定性差(特別是摻雜后的材料在空氣中的氧化穩定性差)以及加工成型性、機械性能方面的問題，尚未進入實用階段。 。是以普通的為主要基質（成型物質），并在其中摻入較大量的配置而成的。主要品種有導電塑料、導電橡膠、導電纖維織物、導電涂料、導電膠粘劑以及透明導電薄膜等。其性能與導電填料的種類、用量、粒度和狀態以及它們在高分子材料中的分散狀態有很大的關系。 高分子基料的作用是將導電顆粒牢固地粘結在一起，使導電高分子具有穩定的導電性，同時還賦予材料加工性。主要的基料有聚乙

6、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導電橡膠的基質。 導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用。常用的導電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。 通常需對填料顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。 超導高分子 3超導高分子超導高分子 超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態的一種形式。 優點：由于超導態時沒有電阻，電流流經導體時不發生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術

7、應用方面有重要意義。 缺點：目前只有在超低溫度下或超高電壓下才能轉變為超導體，因此在技術上和經濟上都是不利作為電力和電器工業材料的。 超導金屬中，超導臨界溫度最高的是鈮（Nb），Tc=9.2k. 特征特征：電阻值為0:； 超導體內部磁場為0； 超導現象只有在臨界溫度下才會出現； 超導現象存在臨界磁場，磁場強度超過臨界值，超導現象消失。導電高分子的應用 1.電磁波屏蔽與隱身材料 利用混有導電填料的導電塑料作為外殼，或在外殼上涂一層金屬或含有碳粉、碳纖維的導電材料都能達到有效的電磁屏蔽，甚至能實現成型與屏蔽一體完成。隱身材料就是利用導電聚合物有絕緣體變為半導體再變為導體的形態變化，可以使巡航導彈在

8、飛行過程中隱形，在接近目標后絕緣起爆，這些在軍事上有重要意義。 2抗靜電材料 利用到導電高分子的半導性質，與高分子母體結合制成表面吸附或填充型等形式的抗靜電材料。應用于各領域，如集成電路、電子元件的包裝材料；通信設備、工廠、醫院手術室、制藥廠、火藥廠及其它凈化室的服裝和抗靜電的電影膠片等，還可廣泛應用于電壓高纜的半導電屏蔽層結構泡沫化工儀表等。 3電子元件 導電高分子材料在摻雜狀態具有半導體或金屬的導電性，在摻雜時表現為絕緣體或半導體，而原來禁帶寬度較大的仍為絕緣體，所以利用這些性質來制作各類型的結元件，成為二極管、晶體管及場效應晶體管等具有非線性電流電壓特性的電子元件。現在已經成功研制出商業

9、化產品的導電高分子電容器，例如，電解電容器和雙電荷層電容器。導電高分子的應用 4.微波吸收材料與自控溫發熱材料 導電高分子作為微波吸收材料，其薄膜重量輕、柔性好，可做任何設備（包括飛機）的蒙皮，由于可以對導電高分子的厚度、密度和導電性進行調整，從而可以調整微波反射系數和吸收系數。 材料的電阻值隨溫度升高而急劇增大的現象稱為PTC特性。一些具有這種特性的導電材料被用于制作溫度補償和測量，過熱以及電流保護元件等。在應用方面如電視機屏幕的消磁系統、電熱地毯及座墊的應用。 5.二次電池及傳感器 二次電池是利用伴隨著電化學摻雜、去摻雜而產生的化學勢的變化而工作。導電高分子特別是聚苯胺，由于具有可逆的電化

10、學氧化還原性能而適宜做電極材料，可制成反復充電的二次電池。 導電高分子隨著微量摻雜 而發生各種性質的變化，可用在制作有效摻雜物質的傳感器方面。如氣體傳感器、檢測PH值得傳感器、溫度傳感器等。如只有在加壓時才出現導電性的橡膠，可用作壓敏性傳感器，被廣泛應用于防爆開關、音量可變元件、高級自動把柄、醫用電極、加熱元件等方面。 導電高分子的應用 6.金屬防腐與防污 導電高分子聚苯胺和聚吡咯等在鋼鐵或鋁表面形成致密均勻的薄膜，通過電化學防腐與隔離環境 中的氧和水分的化學防腐共同作用，可有效地防止各種合金鋼和合金鋁的腐蝕，用于火箭、船舶、石油管道、污水管道中。 導電高分子材料還可以制成其他與我們生活密切相

11、關的實用化產品，如可根據外界條件變化調節居室環境的智能窗戶、發光交通標志和太陽能電池等，使人們生活的環境更加舒適。液晶高分子材料 一、液晶的基本概念與分類 1、液晶及液晶高分子的概念 某些物質受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態物質的大部分特性外觀呈液態物質的流動性，但仍然保留著晶態物質分子的有序排列，從而在物理性質上表現為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質的過渡中間相態，這種中間相態稱為液晶態，處于這種狀態下的物質稱為液晶。 主要特征：分子呈有序排列，具有一定的流動性。 液晶高分子，也叫液晶聚合物，英文是Liquid Crystal Polymer ，縮寫為LCP，是一種新型的高分子材料

12、，在一定的加熱狀態下一般會變成液晶的形式，所以因此而得名。分類 2、液晶的分類 按照形成條件不同，液晶可主要分為熱致性和溶致性兩大類： （1）熱致性液晶：依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態物質。 （2）溶致性液晶：依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態物質。 除此之外在外力場作用下也能形成液晶（壓致型、流致型）。 按照排列形式和有序性的不同可分為三種結構類型：近晶型、向列型和膽甾型。 （1）近晶型液晶：近晶型液晶是所有液晶中具有最接近結晶結構的一類。在這類液晶中棒狀分子互相平行排列成層狀結構。分子的長軸垂直于層片平面。在層內，分子排列保持著大量二維固體有序性，但是這些層片又不是

13、嚴格剛性的，分子可以在本層內活動，但不能來往于各層之間，結果這類柔性的二維分子薄片之間可以相互滑動，而垂直于層片方向的流動則要困難。因此，近晶型液晶的粘度具有各向異性。 （2）向列型液晶：這類液晶，棒狀分子之間只是互相平行排列。但是他們的重心排列則是無序的，在外力作用下發生流動，很容易沿流動方向取向，并且互相穿越。向列型液晶的棒狀分子也仍然保持著與分子軸方向平行的排列狀態，但沒有近晶型液晶中那種層狀結構。此外與近晶型液晶相比，向列型液晶的粘度小，富于流動性。產生這種流動性的原因主要是由于向列型液晶各個分子容易順著長軸方向自由移動。 （3）膽甾型液晶：膽甾型液晶和近晶型液晶一樣具有層狀結構但層內

14、的分子排列卻與向列型液晶類似，分子長軸在層內是相互平行的。這類液晶比較突出的特點是各層的分子軸方向與鄰接層的分子軸方向都略有偏移，液晶整體形成螺旋結構，螺距的長度與可見光波長數量級相同。膽甾型液晶的旋光性、選擇性光散射和圓偏振光二色性等光學性質，就是由這種特殊的螺旋結構引起的。膽甾型液晶的光學性質與近晶型和向列型液晶有所不同，具有負的雙折射性質。 按致晶單元與高分子的連接方式可分為主鏈型液晶和側鏈型液晶。 （P272表） 按形成高分子形成的單體結構，可分為兩親型和非兩親型： （1）兩親型單體：兼具親水和親油（親有機溶劑）作用的高分子。 （2）非兩親型單體：單體是一些幾何形狀不對稱的剛性或半剛性

15、的棒狀或盤狀高分子。高分子性能影響因素 內因 1.分子結構 分子種必須有剛性結構，可以保持晶體的有序度 2.分子組成 分子中剛性部分越好，那么越容易使液晶分子排列整齊 3.分子間力 分子間力增大，更容易形成穩定的液晶態內因 對于熱致性高分子液晶，對相態和在性能影響最大的因素是分子構型和分子間力。分子間力大和分子規整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉變溫度也會因為分子間力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。 對于溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，所以不存在上述問題，致晶單元形狀與液晶形態的形成有密切關系。致晶單元呈棒狀，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片型或盤狀，

16、易形成膽甾醇型或盤型液晶。 致晶單元是導致液晶形成的剛性結構部分 外因 1.環境溫度 對于熱致性液晶，足夠高的溫度能夠給分子提供足夠的熱動能，是使相轉變過程發生的必要條件。因此，控制溫度是形成液晶態和確定具體晶結構的主要手段。 2.溶劑 溶劑與液晶分子之間的作用起非常重要的作用，溶劑的結構和極性決定了與液晶分子間親和力的大小，進而影響液晶分子在溶劑中的構想，能直接影響液晶相的形態和穩定性。控制高分子液晶溶液的濃度是控制溶液型高分子液晶相結構的主要手段。 高分子液晶的合成 主鏈型溶致性高分子液晶的結構特征是致晶單元位于高分子骨架的主鏈上。而形成溶致性高分子液晶的分子結構必須符合兩個條件：分子應具

17、有足夠的剛性；分子必須有相當的溶解性。 目前，這類高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、纖維素類等品種。 （1）芳香族聚酰胺 這類高分子液晶是最早開發成功并付諸于應用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是聚對苯酰胺和局對苯二甲線對苯二胺 （2）芳香族聚氨酰胺酰肼 可用于制備高強度模量的纖維 （3）纖維素液晶 當纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當達到一定濃度時，就顯示出液晶性。高分子液晶的發展和應用 1.鐵電性高分子液晶 1975年，Meyer等人從理論和實踐證明了手性近晶型液晶（SC*）具有鐵電性，這一發現的提高了高分子液晶的響應速度由

18、毫秒級提高到微秒級，基本上解決了液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問題液晶顯示材料的發展有了一個突破性的進展。 1984年，Shibaev等人首先報道了鐵電高分子液晶的研制成功。目前開發成功的主要有側鏈型，主鏈型和主側鏈混合型等，但一般主要是指側鏈型。 2.樹枝狀高分子液晶 具有無鏈纏結，低粘度，高反應活性，高混合性，高溶解性含有大量的末端基和較大的表面基的特點。 目前樹枝狀高分子已達到納米尺寸，故有望進行功能性液晶高分子材料的“納米構筑”和“分子工程” 3.高分子液晶LB膜 LB技術是分子組裝的一種重要手段。其原理是利用兩親性分子的親水基團和疏水基團在水亞相上的親水能力不同，在一定表面壓力下，兩

19、親性分子可以在水亞相上規整排列。 將LB技術引入到高分子液晶體系，得到的高分子液晶LB膜有不同于普通LB膜的特殊性能。有取向記憶功能，超薄性和功能性，使其在波導領域有應用的可能。 4.分子間氫鍵作用液晶 在這種體系熔融時，雖然靠范德華力維持的三維有序性被破壞，但是體系中仍然存在由分子間氫鍵形成的有序超分子集聚體。 這種分子間氫鍵作用液晶，有別于傳統的主鏈型，側鏈型高分子液晶，有人將其稱為第三類高分子液晶，第三類高分子液晶的發現加深了人們對液晶態結構的本質認識。 5.交聯型高分子液晶包括熱固型高分子液晶和高分子液晶彈性體兩種，前者深度交聯，后者輕度交聯，二者都有液晶性和有序性。熱固型高分子液晶代

20、表液晶環氧樹脂，與普通環氧樹脂相比，其耐熱性，耐水性和抗沖擊性都大大改善高分子液晶彈性體兼有彈性，有序性和流動性，是一種新型的超分子體系。壓電性和取向穩定性，可能在光線開關和波導等領域有誘人應用前景。將具有非線性光學特征的生色基團引入高分子液晶彈性體中，利用高分子液晶彈性體在應力場，電場，磁場等作用下的取向特性，有望制得具有非中心對稱結構的取向液晶彈性體，在非線性光學領域有重要的應用。人工合成的高分子液晶問世至今僅70年左右，因此是一類非常年輕的材料，應用尚處于不斷開發中。感光高分子（photosensitive polymer） 1、定義 指在吸收了光能后，能在分子內或者分子間產生化學、物理

21、變化的一類功能高分子材料。 P281舉例 1.光敏涂料：也叫紫外線光固化涂料。在紫外線的照射下，吸收一定量的光能， 使其分子中的電子被激發產生游離基，在游離基的引發下聚合產生有立體結構的高聚物。 2.光導材料：把電磁輻射（紫外線、紅外光、可見光）轉化為電流的物質。 3.光穩定劑：一種助劑。能夠屏蔽或吸收紫外線，阻止和延遲光老化的過程。即使在光的照射下，也能延長高分子聚合物制品的使用壽命。2、分類 （1）按輸出功能 光導電材料、光電轉換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料、光致抗蝕材料。 （2）按光反應的類型 光交聯型、光聚合型、光氧化還原型、光二聚型、光分解型等。 （3）按感光基團的種

22、類 重氮型、疊氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等。 （4）按物理變化 光致不溶型、光致溶化性、光降解型、光導電型、光致變色型等。 （5）按骨架聚合物種類分類 PVA系、聚酯系、尼龍系、丙烯酸酯系、環氧系、聚氨酯系等。 （6）按聚合物的形態和組成 感光性化合物與高分子型、帶感光基團的聚合物型、光聚合型等。光致誘蝕： 當高分子材料受光照輻射后，感光部分發生光分解反應，從而變為可溶性。光致抗蝕： 是指高分子材料經過光照后，分子結構從線型可溶性轉變為網狀不可溶性，從而產生了對溶劑的抗蝕能力。 光刻膠，又稱光致抗蝕劑，有感光樹脂、增感劑、溶劑三種成分組成的對光敏感度混合的液體。經光照后固化使材料物理性能（親和性、溶解性）變化明顯，經適當溶劑處理，溶去可溶部分，即得所需圖像2.1感光高分子的分類 1.根據光反應的類型 光交聯型， 光聚合型，光分解型等