1、精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件第八章 精細(xì)有機(jī)合成材料第一節(jié) 光活性高分子 分為感光樹脂、光記錄光顯示材料、光導(dǎo)電和光轉(zhuǎn)換材料、光能存儲材料、光感應(yīng)性化學(xué)材料、高分子光敏劑紫外線吸收劑等。一、感光樹脂 把參與作用的原子團(tuán)稱為光發(fā)色團(tuán)，它是吸收光能的窗口，也是下一步反應(yīng)的光功能材料的核心部分，也稱之為感光基C，C的導(dǎo)入可在主鏈、支鏈或混合方式。1、感光材料的功能基礎(chǔ)光化學(xué)反應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件（1）環(huán)化加成二聚反應(yīng)：反應(yīng)式如下 將肉桂酸導(dǎo)入可溶性高聚物的側(cè)鏈，光照交聯(lián)化，形成不溶的圖象，再用溶劑顯影，就可以形成高分子被膜的圖象。（2）消去反應(yīng)：反應(yīng)式如下 用光照高分子側(cè)鏈上導(dǎo)入重氮醌的化合物

2、，則重氮醌基與水反應(yīng)最后生成羧酸基，可溶于堿性水溶液。即光照部分溶解并生成圖象被膜，成為正性感光樹脂。（3）斷鏈反應(yīng)：反應(yīng)式如下PhCH2CHCOOHhvHOOCCHCHCHCHPhCOOHPhhvN2_ON2RH2OCROHCOOH重氮化合物CO安息香CHOHhvCO+CHOH精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 安息香經(jīng)光照能生成游離基而被稱為光聚合引發(fā)劑。除感光樹脂外，安息香還應(yīng)用于光固化油墨和涂料等。（4）異構(gòu)化反應(yīng) 即組成反應(yīng)物和生成物的原子不變，而只生成結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)的反應(yīng)，如順反異構(gòu)體，離子化反應(yīng)，氫的移位，環(huán)化，開環(huán)等。下式順反偶氮苯的異構(gòu)化： 將反式偶氮苯導(dǎo)入高分子主鏈，光照后，變成順

3、式結(jié)構(gòu)，溶液黏度將減少60-70%，根據(jù)受光感應(yīng)所引起的黏度變化，可考慮將此化合物用做控制材料。2、感光樹脂的工作原理 化學(xué)反應(yīng)原理如上所述，在用作感光樹脂時，它是將感光樹脂預(yù)先涂敷在親水性基底上制成的，可長時間存放，曬印時樹脂發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，成為不溶性。溶劑顯露時將未嚗光的感光NNhvhv,加熱NN反式偶氮苯順式偶氮苯精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件樹脂溶解而成負(fù)像者稱為負(fù)片型，反之將嚗光部分的樹脂溶解則是正片型。因該涂層很薄，顯像后的版面無凹凸感。于是利用基底的親水性不附著油墨，樹脂的疏水性可附著油墨，一邊交替地在版面上涂潤版藥水，一邊進(jìn)行印刷。二、高分子光穩(wěn)定劑1、高分子紫外光吸收劑作用是摻合

4、在聚合物中，防止制品光老化，它能吸收對高分子鏈有損害作用的紫外線，而以不會損壞聚合物的形式釋放出吸收的能量，下面是部分低分子紫外光吸收劑的結(jié)構(gòu)式： 其中以（86）的性能最佳，但低分子紫外光吸收劑在加工或使用中易揮發(fā)、滲出、被過濾或被溶劑萃取，故希望研制出高分子OPh83,COPhPhOHOCH3COOCNPhCOOC2H5OHCH3NNN,848586精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件紫外光吸收劑，以克服上述弱點(diǎn)。若在低分子紫外光吸收劑中引入可供聚合的烯基，丙烯酰基，丙烯酰胺基，乙烯氧基，烯丙氧基等功能基，則可制成可聚合的紫外光吸收劑。 Vogl等合成了幾類可聚合的單體，主要為苯乙烯衍生物型單體，其合

5、成方法有兩條途徑：一是在苯環(huán)上先進(jìn)行弗-克反應(yīng)引入乙酰基，以硼氫化鈉還原成羥基，再脫水成乙烯基；二是用乙苯衍生物以N-溴代丁二酰亞胺（NBS）使乙基-溴代，再進(jìn)一步用叔胺使之脫溴化氫而成烯基： 其代表性的單體有： 87：5-乙烯基水楊酸甲酯；88：4-乙烯基-2，4-二羥基二苯甲酮；89：4-乙烯-氰-苯基肉桂酸乙酯）;(其結(jié)構(gòu)式如下：)CCH3OPhNaBH4ArCHOHCH3KHSO4220 oC,13.3PaArCHCH2ArCH2CH3NBSCCl4ArCHBrCH3Ba3N,DMAcor Et2NH,CH3CNArCHCH2精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 以及2H5V（即86中的-CH2

6、換成CH2=CH-基）和2H5P（即86中的-CH2基換成CH2=C(CH3)-基）， 2H5V及87還可接枝到順1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯上。 2H5V和2H5P與其他單體的共聚物具有良好的紫外光穩(wěn)定性，尤其是對丙烯酸類聚合物，在正常的室外環(huán)境中能保護(hù)聚合物20年。2、高分子光氧化穩(wěn)定劑 主要有：受阻胺2，2，6，6-四甲基哌醇(TMP)；1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇(PMP)，商品名Tinuvin-770為的癸二酸雙2，2，6，6-四甲基哌啶酯等。其穩(wěn)定機(jī)理包括捕獲活性自由基、分解氫過氧化物(ROOH)以及淬滅單線態(tài)氧和激發(fā)態(tài)分子三種作用。在穩(wěn)定過程中都產(chǎn)生氮氧自由基(N O)

7、；氧游離基濃度變化經(jīng)歷了一個最大值，其中PMP積累速度及所達(dá)到的濃度最大值比TMP低，而且PMP在穩(wěn)定過程中先形成OHOHCOOCH3OHCHCH287,CH2CHPhCO,CH2CHPhCCCNC2H5OOCPh8889精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件一個穩(wěn)定的中間體氮氧-五甲基哌啶醇，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為(N O)游離基；而TMP可直接被氧化成(N O )自由基。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件第二節(jié) 導(dǎo)電性高分子 一般概念：聚合物是良好的絕緣體，但后來發(fā)現(xiàn)聚乙炔（103）有明顯的導(dǎo)電性觀念改變。同樣聚氮硫（SN）102在室溫下顯示出與水銀相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，0.26K低溫下，電阻為0，是一種超導(dǎo)電性聚合物。即具有共

8、軛電子的線性或平面高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 (CTC)有一定的導(dǎo)電性。103CHCHCHCH反式CHCHCHCH順式102SNSNSN,精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件一、高分子半導(dǎo)體、導(dǎo)電體、超導(dǎo)體 導(dǎo)電高分子材料分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型。結(jié)構(gòu)型即材料本身“固有”導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供載流子，這些聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率大幅度提高。這類導(dǎo)電材料有：共軛系高分子，如聚乙炔；金屬螯合物型高分子，如聚酮酞菁等待；電荷轉(zhuǎn)移型，如聚陽離子，CQ絡(luò)合物等。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料成本高，應(yīng)用范圍受限制。復(fù)合型即材料本身不導(dǎo)電，加工成型時，加入導(dǎo)電性填料。本章討論前一種類型。 按導(dǎo)電機(jī)理可分為：電子導(dǎo)電型，離子導(dǎo)電型和氧化還

9、原型。1、電子導(dǎo)電和氧化還原型電子導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)含有大量的共軛電子，共軛聚合物中碳-碳單鍵和雙鍵交替排列（也可以是C-N,C-S,N-S等共軛體系。其導(dǎo)電所需條件（1）分子軌道能夠強(qiáng)烈離域；（2）分子軌道能夠相互重疊。純粹的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料只有氮化硫(SN)x ，而其他導(dǎo)電聚合物均需摻雜才能有較高的導(dǎo)電性。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 具有共軛體系的高聚物，如118-124中，添加少量摻雜劑后，導(dǎo)電率猛增。常用的摻雜劑有I2,Br2,AsF5等電子受體或堿金屬電子供體： 如順式，反式聚乙炔的電導(dǎo)率分別為10-7，10 -3西/米，摻雜了AsF5后升至5.6X104西/米，摻雜效果As

10、F5 I2 Br2 ，當(dāng)摻雜劑與CH=鏈節(jié)的摩爾比達(dá)到2%后，電導(dǎo)率不再增加。如圖7-1 聚乙炔中添加摻雜劑后，電荷從聚乙炔分子向摻雜劑轉(zhuǎn)移，這類似于氧化還原反應(yīng)，結(jié)果形成了沿著主鏈的骨架出現(xiàn)電子離域的離子態(tài)聚合物，而在其近旁是由摻雜劑衍生的抗衡離子，結(jié)果是使聚合物的電導(dǎo)率迅速提高，其摻,S,CHCHO,CHCH118119120121122123124精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件雜反應(yīng)如下： 即聚乙炔鏈界被氧化成離域的自由基陽離子。 摻雜的方法有化學(xué)法和電化學(xué)法及物理法。常用電化學(xué)摻雜法。即以聚合物為電極，摻雜劑為電解質(zhì)（常用季胺鹽）通電，使聚合物鏈發(fā)生氧化或還原，并與摻雜劑反離子形成電荷轉(zhuǎn)移

11、絡(luò)合物(CTC)。+2 I22CHCH()2CHCH()+2I32CHCH()+3AsF52CHCH()+ 2AsF6+AsF32CHCH()+AgClO42CHCH()+ClO4+Ag精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件摻雜后電導(dǎo)率提高的原因 有大的線性共軛鍵電子體系 ,只能稱其為半導(dǎo)體材料 ，因為上述聚合物分子中各鍵分子軌道之間還存在著一定的能級差；而在電場力作用下，電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級差，這一能級差造成鍵電子不能在共軛聚合物中完全自由跨鍵移動。 見下圖精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件p空軌道構(gòu)成導(dǎo)帶占有軌道構(gòu)成價帶電子軌道精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件2.高分子電解質(zhì)固體導(dǎo)電 許多高分子金屬

12、絡(luò)合物具有導(dǎo)電性。純粹的高分子電解質(zhì)中離子的數(shù)目和遷移率都不高，若相對濕度越大，則高分子相對濕度越大，則高分子電解質(zhì)越容易解離，其載流子越多，電電解質(zhì)越容易解離，其載流子越多，電導(dǎo)率也越大，導(dǎo)率也越大，其導(dǎo)電性體現(xiàn)在高分子離子的對應(yīng)離子作為載流子而顯示離子傳導(dǎo)性。該功能常用作電子照相，靜電記錄及紙張的靜電處理劑。如結(jié)構(gòu)130-134為聚陽離子型：精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件135-137是聚陰離子型，主要是酸型的。 區(qū)分是電子傳導(dǎo)還是離子傳導(dǎo)可用電導(dǎo)率隨壓力的變化( / P)T來區(qū)分，離子傳導(dǎo)時，分子聚集越密，則載流子物質(zhì)的轉(zhuǎn)移道路越窄，故( / P)T 0，而電子傳導(dǎo)時， ( / P)T 0，

13、而且前者活化能大，后者活化能小。 在無氧、干燥的條件下，聚陽離子的對應(yīng)陰離子與TCNQ-CH2CHN+Cl-,CHCH2CH2N+(CH3)3Cl-,CH2CHCOOCH2SC()2H2+ClCH3,CH2CHCH2OHOOBuCl+-130131133134精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件進(jìn)行交換反應(yīng)制取簡單鹽，反應(yīng)式如下： 8，8-離子胺-TCNQ簡單鹽的收率約98%，若在其中TCNQ0添加即成復(fù)合鹽，復(fù)合鹽比簡單鹽的電導(dǎo)率大得多。它屬于電子傳導(dǎo)，載流子是TCNQ-的孤對電子， TCNQ-陰離子自由基是具有非定域性的孤對電子， 在分子中處于易移動狀態(tài)。簡單鹽的電子傳導(dǎo)為：復(fù)合鹽的電子傳導(dǎo)為： 負(fù)

14、離子自由基鹽型絡(luò)合物中一般選TCNQ-為負(fù)離子自由基。這類絡(luò)合物可以制成薄膜，作為電容、電阻材料使用，有很高的貯能容量。NCH3BrCH3(CH2)8-NCH3BrCH3(CH2)8-+LiTCNQ-CH3OHN2NCH3CH3(CH2)8NCH3CH3(CH2)8TCNQ-+TCNQ-+140(深藍(lán)紫色）TCNQ+TCNQ-TCNQ0+TCNQ2-TCNQ+TCNQ-0TCNQ+TCNQo-精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件3、超導(dǎo)體 超導(dǎo)體用于核聚變反應(yīng)堆，磁懸浮列車、高能物理、超導(dǎo)電通訊電纜等方面。其特征為：電阻為0；超導(dǎo)體內(nèi)部的磁場為0；超導(dǎo)電只有在臨界溫度Tc以下才能出現(xiàn)；超導(dǎo)電存在臨界磁場

15、，磁場超越臨界值則超導(dǎo)電消失。 某些金屬等只有在液氦溫度附近（1-4K）才有超導(dǎo)電性，因而沒有實(shí)用價值，如何提高Tc是人們比較關(guān)心的問題。1957年Bardeen Cooper等人提出了BCS超導(dǎo)理論，得出下式： Tc=(D/K)exp(-1/NV)由上式算得的Tc上限值約為30K。如 N b3Al0.8Ge0.2 的Tc是23.2K。 精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 1946年Little提出了激發(fā)理論，并提出了Little的高分子超導(dǎo)體模型(a)和具體實(shí)例(b)，如圖7-2，這種有機(jī)高分子由一個被稱為脊柱的高導(dǎo)電性主鏈A和電子極化率大的側(cè)鏈B所組成，如A 可以是共軛的多烯烴，B可以是花青系色素

16、分子（如 所示 ），可組成超導(dǎo)體的有機(jī)高分子(b)。在B中，二個氮原子上與鍵無關(guān)的電子處于共振結(jié)構(gòu)體系中，此電子可作為局部激發(fā)子而起作用。 傳導(dǎo)電子如在脊柱上通過，那么側(cè)鏈因庫侖引力而產(chǎn)生極化，在靠近脊柱處感應(yīng)正精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件電荷。這個感應(yīng)正電荷，因為傳導(dǎo)電子的通過而變得極大，這會影響至下一個傳導(dǎo)電子的庫侖引力，結(jié)果在兩個傳導(dǎo)電 圖7-2 Little模型子間引力發(fā)生作用，這個引力如果戰(zhàn)勝傳導(dǎo)電子間的庫侖斥力，就會形成電子對，有利于 傳導(dǎo),如圖7-2所示。 Little將上列方程式延伸，算得Tc2200K，但這種一維C2H5CH+I-C2H5+(c)RC2H5CH+I-CCCHHC

17、HCHCCRCRHR(b)精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件的有機(jī)高分子超導(dǎo)體，在具體合成時有許多困難。 1973年Heeger等發(fā)現(xiàn)TTF-TCNQ在室溫時的電導(dǎo)率為1.83105西/米，58K時，為108西/米，因而肯定了TTF-TCNQ成為超導(dǎo)體的可能性。還有前述(SN)x在0.26K時出現(xiàn)0電阻，若使之與 Br2I2 及 Ill反應(yīng)而得改性的薄膜和晶體。所得(SNBr0.4) 在300K時平行于b軸方向的電導(dǎo)率高達(dá)2X106西/米，而垂直方向電導(dǎo)率在1.5 1034.0 103西/米范圍內(nèi)。二、光導(dǎo)電高分子材料二、光導(dǎo)電高分子材料 物質(zhì)在受到光照時，其電子導(dǎo)電載流子數(shù)目比熱平衡時增多的現(xiàn)象稱為

18、光導(dǎo)電現(xiàn)象。可用在太陽能電池、全息照相、靜電復(fù)印、信息記錄等方面。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件1、機(jī)理其導(dǎo)電包括三個過程：即光激發(fā)，載流子生成和載流子遷移。導(dǎo)電機(jī)理為：在受光照后，首先形成離子對（電子-孔穴對），離子對在電場作用下熱解生成載流子。2、分類：存在有共軛結(jié)構(gòu)時，就可能具有光導(dǎo)電性。分為五類（1）線型共軛聚合物；（2）平面共軛聚合物；（3）側(cè)鏈或主鏈中含有多環(huán)芳烴的聚合物；（4）側(cè)鏈或主鏈中含有雜環(huán)基團(tuán)的聚合物；（5）高分子電荷轉(zhuǎn)移聚合物。如聚苯乙烯，聚鹵代乙烯，聚酰胺，滌綸樹脂等。最早使用的是添加了增感劑的聚-N-乙烯咔唑(PVK)，用量較大的是聚乙烯咔唑。可用-Si與聚酰亞胺復(fù)合成

19、膜，成為廉價的大面積太陽能電池。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件第三節(jié) 生物醫(yī)用高分子一、醫(yī)用功能材料的基本要求：（1）化學(xué)穩(wěn)定性好；（2）與人體組織相容性良好；（3）無致癌性，耐生物老化；（4）不因高壓蒸煮、干燥滅菌等而發(fā)生質(zhì)變。 生物相容性主要是包括血液相容及組織相容性，前者指不產(chǎn)生溶血和凝血性，后者是指活體與材料接觸時，材料不發(fā)生鈣沉積附著、組織不發(fā)生排異反應(yīng)。其中對器官移植而言，最重要的是生物相容性。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 1、血液相容材料和人工心臟 人工心臟有體內(nèi)埋藏式人工心臟，完全人工心臟和輔助人工心臟，其對材料要求極高，通常要求對一般材料進(jìn)行以下改進(jìn)： （1）使表面光滑；（2）引入

20、帶負(fù)電的基團(tuán)；（3）引入親水基團(tuán)（或調(diào)整親油親水比例）；（4）引入肝素結(jié)構(gòu)；（5）引入微相分離的高分子材料，其作用原理是在膜面上初期出現(xiàn)穩(wěn)定的凝固血栓膜，然后誘導(dǎo)出血管內(nèi)皮細(xì)胞而偽內(nèi)膜化。研究得較多的是聚醚氨酯，如SPEU其垂直于膜面的方向具有顯著的不均質(zhì)性。還可在聚醚氨酯上枝接一些親水性單體，如丙烯酰胺（AAM）或甲基丙烯酸-羥乙酯（ HEMA）等。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 2、選擇透過性膜材料與人工腎、人工肺 （1）人工腎與血液凈化系統(tǒng)的膜材料腎臟是人體的排泄器官，主要用于過濾和排泄代謝產(chǎn)物。用高分子材料制成的具有透析過濾功能的膜，按其原理可分透析型、過濾型和吸附型人工腎臟。透析型采用半

21、透膜，如血液透析，血液中的低分子物質(zhì)可以透過透析膜擴(kuò)散到透析液中，而高分子物質(zhì)則不能透過。所用材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯，聚砜，聚碳酸酯等，實(shí)際使用中以纖維膜居多。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件 過濾型采用過濾膜，依靠液體凈壓差作為推動力，過濾掉血液中的毒物或代謝廢物后，適當(dāng)補(bǔ)充體液置換液。過濾膜主要有丙烯腈-聚乙烯共聚物，聚砜，聚醋酸乙酯等，膜的孔徑0.2-0.4毫微米。 吸附型的材料為高分子材料所覆蓋的活性炭，覆蓋材料可以是硝化纖維素，聚丙烯酰胺水凝膠等。用于血液灌流法中肝昏迷、肝障礙病患者從血液中吸附有毒物質(zhì)。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件（2）人工肺與富氧化膜呼吸功能不良者或心臟手術(shù)中常需人工肺。人工肺主要以富氧膜為材料。如ECMO 膜，氣體通過薄膜與血液交換氧和二氧化碳，可連續(xù)使用數(shù)日。膜型ECMO 的優(yōu)點(diǎn)是容易小型化，混合氣中特定成分的濃度容易控制，節(jié)省能源。人工肺的形狀可分為層積式，螺管式和中空式。其中較重要的有硅橡膠，聚烷基砜及硅酮。人工肺要求氣體透過系數(shù)Pm大，氧透過系數(shù)與氮透過系數(shù)的比值要大。而且要求與血液相容性好，機(jī)械強(qiáng)度高，耐滅菌性好。精細(xì)有機(jī)合成材料PPT課件如硅橡膠SR與S