1、 畢業設計 題 目: 年產 萬噸聚氯乙烯生產車間工藝設計院 系: 材料科學與工程學院 專 業: 高分子材料與工程 班 級: 學生姓名: 指導教師: 論文提交日期： 2011年 6 月 21 日論文答辯日期： 2011年 6月 28日內容摘要 本文講述了我國聚氯乙烯工業生產技術的發展進程和目前狀況，包括原料路線、工藝設備、聚合方法等。本設計采用懸浮法生產聚氯乙烯，介紹了采用懸浮法生產PVC樹脂工聚合機理，工藝過程中需要注意的問題，包括質量影響因素，工藝條件及合成工藝中的各種助劑選擇，對聚合工藝過程進行詳細的敘述。并且從物料衡算、熱量衡算和設備計算和選型三個方面進行準確的工藝計算，對廠址進行了選擇

2、，采取了防火防爆防雷等重要措施，對三廢的處理回收等進行了敘述，畫出了整個工藝的流程圖。關鍵詞 ：聚氯乙烯； 生產技術； 懸浮法； 乙炔法； 乙烯法； 防粘釜技術；目 錄第一章 總論61.1 國內外 pvc發展狀況及發展趨勢61.2 單體合成工藝路線71.2.1乙炔路線71.2.2乙烯路線81.3聚合工藝實踐方法91.3.1本體法聚合生產工藝91.3.2乳液聚合生產工藝91.3.3懸浮聚合生產工藝101.4最佳的配方、后處理設備的選擇111.4.1配方的選擇111.4.2后處理設備側選擇111.5 防粘釜技術131.6原料及產品性能131.7 聚合機理151.7.1自由基聚合機理151.7.2鏈

3、反應動力學機理161.7.3 成粒機理與顆粒形態161.8影響聚合及產品質量的因素171.9工藝流程敘述181.10.1加料系統181.10.2聚合系統201.10.3漿料汽提及廢水汽提系統211.10廠址的選擇22第二章 工藝計算232.1物料衡算232.1.1聚合釜232.1.2 混料槽262.1.3汽提塔272.1.4離心機302.1.5 沸騰床312.1.6 包裝332.2熱量衡算342.2.1聚合釜342.2.2沸騰床的熱量計算392.3 設備的計算及選型452.3.1 聚合釜453.3.2 混料槽463.3.3 汽提塔473.3.4 離心機473.3.5內熱式沸騰床的計算482.3

4、.6泵、鼓風機、過濾器53第三章 非工藝部分563.1廠內的防火防爆措施563.2車間照明及采暖措施563.3防靜電，防雷措施573.4三廢處理情況583.4.1電石渣的處理583.4.2電石渣上清液的處理583.4.3 熱水的綜合利用583.4.4尾氣的回收利用593.4.5轉化水洗塔水的回收利用59結束語60附錄62畢業設計說明書 引言引言 聚氯乙烯(PVC)是5大通用塑料之一,具有耐腐蝕、電絕緣、阻燃性和機械強度高等優異性能,廣泛用于工農業及日常生活等各個領域,尤其是近年來建筑市場對PVC產品的巨大需求,使其成為具備相當競爭力的一個塑料品種。 PVC糊樹脂自20世紀30年代開發以來,已有

5、近70年的歷史。目前全世界PVC糊樹脂總生產能力約200萬t/a,其中,西歐是PVC糊樹脂生產廠家最多、產量最大的地區。我國聚氯乙烯工業起步于于50年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業化生產的熱塑性樹脂，第一個PVC裝置于1958年在錦西化工廠建成投產，生產能力為3000噸年。此后全國各地的PVC裝置相繼建成投產，到目前為止，我國有PVC樹脂生產企業80余家，遍布全國29個省、市、自治區，總生產能力達220萬噸年7075萬t/a。PVC樹脂在我國塑料工業中具有舉足輕重的地位，同時PVC作為氯堿工業中最大的有機耗氯產品，對維持氯堿工業的氯堿平衡具有極其重要的作用。 本設計為年產量3.26萬噸聚氯乙烯車

6、間聚合工段工藝。本次設計采用了氯乙烯單體懸浮聚合工藝。介紹了PVC的聚合工藝，建廠的有關事項及合成聚氯乙烯的流程和設備，對整個生產工藝做出了詳細的敘述。58畢業設計說明書 第一章 總論第一章 總論1.1 國內外 pvc發展狀況及發展趨勢 聚氯乙烯（ PVC）是五大熱塑性合成樹脂之一，塑料制品是最早實現工業化的品種之一。可通過模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進行加工，而且具有較好的機械性能、耐化學腐蝕性和難燃性等特點，以其低廉的價格和非常突出的性能而廣泛地用于生產板材、門窗、管道和閥門等硬制品，也用于生產人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。近年來，盡管在發達國家受到來自環保等多方面的壓力

7、，但世界對的總需求量仍出現穩定的增長態勢。1992 年，世界 生產能力約為二千二百萬噸，需求量為1900萬噸 ；2002 年世界總產能約為三千四百萬噸，消費量約為二千八百萬噸；2009年世界生產能力已上升到約三千九百萬噸，需求量約為三千七百萬噸；2010 年世界生產能力為 4300萬噸 ，需求量4200 萬噸 。盡管目前世界對PVC的生產和使用存在許多爭議，特別在歐洲，對PVC 生產和制品的環保制約政策越來越嚴厲，但由于性能優良，生產成本低廉，仍具有較強的活力，特別在塑料門窗、塑料管道等建材領域。我國聚氯乙烯(PVC)工業起步于50年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業化生產的熱塑性樹脂，第一個PVC

8、裝置于1958年在錦西化工廠建成投產，生產能力為3000噸年1。此后全國各地的PVC裝置相繼建成投產，到目前為止，我國有PVC樹脂生產企業80余家，遍布全國29個省、市、自治區，總生產能力達220萬噸年。PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工業生產一般采用4種聚合方式：懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合(禽微懸浮聚合)、溶液聚合。其中懸浮法PVC(SPVC)樹脂產量最高，占80，其次是乳液法PVC(EPVC)，本體法PVC(MPVC)。VCM懸浮聚合是以水為介質，加入VCM、分散劑、引發劑、pH值調節劑等，在攪拌和一定溫度條件下進行聚合反應；VCM本體聚合僅在VCM和引發劑存在下進行，無分散劑、表面活

9、性劑等助劑；VCM乳液聚合在VCM、引發劑、乳化劑、H2O以及其他助劑存在下進行而VCM溶液聚合是在VCM、；引發劉和溶劑存在下進行，這種方法有溶劑回收和殘留污染問題，并且生產成本高，該方法已逐漸被懸浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生產PVC樹脂主要采用懸浮法，少量采用乳液法及本體法。現在，國內引進PVC生產技術及設備的項目有二十項左右，其中生產能力最大的兩套設備是上海氯堿股份有限公司和齊魯石化總公司的年產20萬噸懸浮法PVC樹脂裝置，采用日本信越公司技術。北京化工二廠、錦西化工廠、福州化工二廠引進美國BF古德里奇公司懸浮法PVC樹脂生產技術，生產高型號樹脂，其它還有引進美國西方化學公司的高型號

10、樹脂和釜式汽提技術及設備，法國阿托公司、前德國布納公司、日本吉昂公司、日本鐘淵公司、日本三菱公司的糊樹脂生產裝置和技術、法國本體聚合技術和設備等，這些技術和設備的引進，使我國PVC樹脂的生產技術和水平有了很大提高，產品品種有所增加，帶動了我國PVC工業的發展2。我國PVC樹脂的消費主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費量的37.o，主要包括電線電纜、各種用途的膜(根據厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等)、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品，約占總消費量的 53.0，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。預計今后幾年我國PV

11、C樹脂的需求量將以年均約6.4的速度增長，到2011年總消費量將達到約1250萬噸，其中硬制品的年均增長速度將達到約7.0，而在硬制品中異型材和管材的發展速度增長最快，年均增長率將達到約10.1。未來我國PVC樹脂消費將繼續以硬制品為主的方向發展3。中國聚氯乙烯工業有著廣闊的發展前景,中國地大物博、人口眾多,為聚氯乙烯產品提供了廣大的市場。在進入21世紀以后,我們要學習和借鑒國外的先進技術和發展模式,結合我國的具體情況,發展我國的聚氯乙烯工業。我們要發揮全行業的力量,克服前進過程中的各種困難,一定能夠在較短的時間內趕上世界聚氯乙烯工業的先進水平4。1.2 單體合成工藝路線1.2.1乙炔路線 原

12、料為來自電石水解產生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。 具體工藝為：從乙炔發生器來的乙炔氣經水洗一塔溫度降至35以下，在保證乙炔氣柜至一定高度時，進入升壓機組加壓至80kpa·G左右，加壓后的乙炔氣先進入水洗二塔深度降溫至10以下，再進入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的S、P等雜質。 最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 乙炔法路線VCM 工業化方法，設備工藝簡單，但耗電量大，對環境污染嚴重。目前，該方法在國外基本上已經被淘汰，由于我國具有豐富廉價的煤炭資源

13、，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產路線具有明顯的成本優勢，我國的VCM 生產目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯化氫反應生成 可采用氣相或液VCM相工藝，其中氣相工藝使用較多5。1.2.2乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國公司Goodrich 首先實現工業化生產，該工藝原料來源廣泛，生產工藝合理，目前世界上采用本工藝生產的產能VCM約占總產能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反應工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3個部分，生產裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC 精制單元和VCM單元精制等工藝單元組成。乙烯和氯

14、氣在直接氯化單元反應生成EDC。乙烯、氧氣以及循環的HCl在氧氯化單元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。然后在精EDC 裂解單元裂解生成的產物進入VCM單元，VCM精制后得到純VCM產品，未裂解的EDC返回EDC精制單元回收，而HCl則返回氧氯化反應單元循環使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進料狀態分有液相進料工藝和氣相進料工藝等。具有代表性的 司的Inovyl工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環 EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解爐中進行裂解生產VCM 。HCl經急冷和能量

15、回收后，將產品分離出 HCl（循環用于氧氯化）、高純度VCM和未反應的EDC（循環用于氯化和提純）。來自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（BOD）。采用該生產工藝，乙烯和氯的轉化率超過98%，目前世界上已經有50多套裝置采用該工藝技術，總生產能力已經超過470萬噸/年6。 本設計采用乙烯路線生產氯乙烯單體。1.3聚合工藝實踐方法 目前,世界上PVC的主要生產方法有4種:懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產的PVC占PVC總產量的近90%,在PVC生產中占重要地位,近年來,該技術已取得突破性進展。1.3.1本體法聚合生產工藝 本體聚合生產工藝，其主

16、要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進行，第1步在預聚釜中加人定量的VCM單體、引發劑和添加劑，經加熱后在強攪拌(相對第2步聚合過程)的作用下，釜內保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當VCM的轉化率達到8%-12%停止反應，將生成的“種子”送人聚合釜內進行第2步反應。聚合釜在接收到預聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發劑，在這些“種子”的基礎上繼續聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。當反應轉化率達到60%一85%(根據配方而定)時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內汽提，進一步脫除殘留在PVC粉料

17、中的VCM，最后經風送系統將釜內PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。1.3.2乳液聚合生產工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（E-PVC），工業生產分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經乳液聚合反應生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑0.13微米聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經噴霧干燥得到產品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業上稱之為聚氯乙烯糊。1.3.3懸浮聚合生產工藝 因采用懸浮法

18、PVC生產技術易于調節品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規模組織生產而得到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。 工藝特點：懸浮聚合法生產聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑,然后加入氯乙烯單體,在去離子水中攪拌,將單體分散成小液滴,這些小液滴由保護膠加以穩定,并加入可溶于單體的引發劑或引發劑乳液,保持反應過程中的反應速度平穩,然后升溫聚合,一般聚合溫度在4570之間。使用低溫聚合時(如4245),可生產高分子質量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在6271)可生產出低分子質量(或超低分子質量)的聚氯乙烯樹脂。近年來,為了提高聚合速度和

19、生產效率,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新單體繼續聚合。采用兩步法聚合的優點是顯著縮短了聚合周期,生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。現在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛,應用領域越來越廣,除了通用型的樹脂外,特殊用途的專用樹脂的開發越來越引起PVC廠家的關注,球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質量樹脂等已成為開發的熱點7。 懸浮法PVC的發展趨：在工業化生產PVC時,以懸浮法產量最大,懸浮法生產具有設備投資少和產品成本低等優點。各種聚合方法的發展方向是逐步向懸浮法聚合生產路線傾斜,一些過去采用其

20、它方法生產的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產。自從乳液聚合法工業化以后,歐洲、日本在連續懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作,目前尚未工業化生產,但連續法設備費用低,生產效率高,工藝難題少,已引起了各國科研院所和生產廠家的重視。另外,為進一步提高懸浮法生產的通用樹脂和專用樹脂的質量,提高產品的專用化、市場化水平,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作,進一步提高了聚合轉化率,縮短了聚合周期,提高了生產效率,同時也開發出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如:超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫用樹脂、耐熱樹脂等。可見,各種專用料的開發是

21、懸浮聚合樹脂發展的標志,是提高產品使用性能、開發新的應用領域的重要手段8。 本設計采用懸浮法PVC生產技術。1.4最佳的配方、后處理設備的選擇1.4.1配方的選擇單體： 氯乙烯純度99.98%以上。分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。纖維素應為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應由聚醋酸乙烯酯經堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且-OH基團為嵌段分布時效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。本設計采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。引發劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫

22、度5060度上下，應根據反應溫度選擇合適的引發劑，其原則為在反應溫度條件下引發劑的半衰期約為2小時最佳。常用過氧化乙酰環己烷硫酰、過氧化二月桂酰、過碳酸二環己酯等。本設計采用過氧化二碳酸-2-乙基己酯。終止劑：反應結束后殘余的自由基和引發劑殘留在樹脂內, 為了保證產品質量, 需要消除它們, 故而加入終止劑。本設計的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。當反應出現緊急事故時，采用緊急終止劑ON終止反應。阻聚劑：本設計采用壬基苯酚作為阻聚劑。緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設計采用磷酸三鈣。1.4.2后處理設備側選擇 聚合釜容積：工業化大生產使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為60

23、107立方米。我國已開發出70立方米聚合釜，樣機已在錦西化工機械廠研制成功。本設計采用76立聚合釜。采用微機控制，提高了批次之間樹脂質量的穩定性，且消耗定額低。傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應的速度和生成物的質量，也影響著產量。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內增設內冷管等除熱手段。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內襯套的加強筋，這種釜的結構大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力9。 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關鍵技術指標之一，攪拌能力直接影響著傳質、傳熱及

24、樹脂的粒態分布，最終影響產品的質量，而不同的工藝方法對攪拌的要求又不盡相同。過去，PVC聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。隨著攪拌技術的不斷進步及攪拌試驗手段的不斷提高，使我們有條件為PVC釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實驗研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質效果好，循環和剪切性能均適合于PVC生產的需要，因此，本設計在PVC生產中采用三葉后掠式攪拌器。干燥機： 干燥器發展迅速，主要有2 種方式, 即氣流干燥和流態化干燥。我國PVC工業化生產最初主要用的是氣流干燥器,但是隨著聚合工藝技術的發展, 聚合生產能力提高, 樹脂產品也朝著疏松型發展, 氣流干燥器從生產能力和干燥效果等方面已經

25、不能滿足生產的需要,后來發展到氣流干燥器, 沸騰床干燥器和冷風冷卻3段干燥技術。但這樣動力消耗大, 產品質量不是很好。目前主要用的是旋風干燥器和臥式內加熱流化床。旋風干燥器結構簡單, 投資較少, 目前很多裝置都在用。臥式內加熱流化床綜合能耗比旋風干燥器要低, 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床2 種。但在生產中發現多室沸騰床的花板容易漏料, 不同牌號切換時比較麻煩, 且生產能力有限。兩段流化床改進了, 操作穩定性好, 易于產品牌號的切換, 生床的花板產能力較大。 本設計中采用臥式內加熱流化床。離心機：對漿料進行離心脫水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生產過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本

26、設計采用二位式控制組件，如通/斷式二位開關閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機和泵機。氣體塔：汽提技術及設備也有改進汽提塔朝著節能、高效的方向發展。現在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔, 有堰篩板塔傳質傳熱僅在篩板上進行, 在板間移動時只有傳熱沒有傳質, 而無堰篩板塔在塔內一直都在傳質, 目前傳熱。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設計也逐漸合理科學化, 塔盤的厚度, 開孔率在實踐中逐漸優化, 并被納入設計體系中。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的, 隨著生產能力的提高, 設備 整體裝卸很不方便, 目前, 生產能力較大的的增大汽提塔的塔盤, 可以采用可拆卸式的塔盤。汽

27、提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負壓操作發展, 使得塔頂物料沸騰溫度低, 節約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強化汽提效果, 漿料經過汽提后利用重力作用進入閃蒸罐, 進一步汽提, 降溫10。因此，本設計采用無堰篩板塔。1.5 防粘釜技術聚合釜的防粘釜是聚合生產中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有較好的傳熱系數, 能減少因此產生的塑化片。防粘釜一直是聚合生產的重要工作, 這方面得到了很大的發展。首先, 聚合釜的表面拋光質量有了很大的提高且內件簡單化、圓滑化。其次, 通過專用的設備使用高效的防粘釜劑, 實行聚合釜自動噴涂防粘釜液和自動水沖洗釜。釜涂布與水洗設備分開, 釜內設置雙伸縮

28、頭自動噴洗高壓水槍, 設定雙固定或者可伸縮涂布設備(如費閥,噴吐環等)。目前, 先進的防粘釜技術是沖洗、噴涂與高效防粘釜劑的結合體。整個防粘技術過程全部采用DCS自動操作。首先打開蒸汽進料閥噴入適量的蒸汽, 用泵將已配制成規定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路, 借助蒸汽流速使其霧化進釜, 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜, 在聚合過程中此膜有效地防止有機相與釜壁接觸, 從而起到防粘釜的作用。為了達到較好的涂壁效果, 對于噴涂的蒸汽, 防粘釜劑的壓力逐步優化, 對于防粘釜劑的量也根據釜的特點而定。涂壁完成后, 冷卻一段時間使防粘釜劑更好地粘在釜上,之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑11。目前國內生產用

29、的防粘釜劑主要有意大利黃, 美PVC國紅, 英國藍。經過實踐, 意大利黃在防粘釜效果和對產品白度的影響方面有利于生產, 但價格較高。為了生產更高質量的聚乙烯，產品本設計采用意大利黃防粘釜劑。1.6原料及產品性能氯乙烯 ： CH2=CHCl  分子量  62.50 ，無色易液化的氣體。液體的密度0912lgcm3。沸點-139。凝固點-160。自燃點472。臨界溫度142。臨界壓力55.2Pa。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限36-264。遇明火、高溫有燃燒

30、爆炸的危險。 無空氣和水分的純氯乙烯很穩定，對碳鋼無腐蝕作用。有氧存在時，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設備，過氧化物還可以使氯乙烯產生自聚作用。長距離 運輸時應加入阻聚劑氫醌。PVC樹脂：密度1.4；工業品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據所加增塑劑的多少，可制成軟質和硬質塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺布、包裝材料、農膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。后者可用于制板材、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學腐蝕性，但熱穩定性和耐光性較差，在100以上或長時間陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料

31、時需加穩定及，電絕緣性優良。不會燃燒。磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色無定形粉末。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔點1670，密度3.14g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩定劑等。天然礦物叫磷灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化鈣跟磷酸作用制得。聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。分子式為（C2H4O）n，絮狀PVA的假比重為（0.21 0.30）g/cm3，片狀PV

32、A的假比重為（0.47±0.06）g/cm3。 聚乙烯醇有較好的化學穩定性及良好的絕緣性、成膜性。具有多元醇的典型化學性質，能進行酯化、醚化及縮醛化等反應。過氧化二碳酸（2乙基己基）酯 ： 本品為無色透明液體，EHP活性氧2.70%，NaCl含量0.20%；相對密度0.964。商品為50%65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量4.62%。含量為46%的EHP溶液的半衰期為40，10.33h；50，1.5h；受熱或見光易分解，儲運溫度15，時間少于3個月。丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結晶,熔點179-180。溶于酸,微溶于水和乙醇。 用途;丙酮縮氨基硫脲主要用于合成2

33、-（2-異亞丙基肼基）-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-（2-取代肼基）-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-（2-甲酰肼基）-4-（5-硝基-2-呋喃基）噻唑,即硝呋噻唑。對壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。略有苯酚氣味。相對密度0.94-0.95（20/20）。沸點（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。1.7 聚合機理1.7.1自由基聚合機理氯乙烯懸浮聚合反應，屬于自由基鏈鎖加聚反應，它的反應一般由鏈引發，鏈增長，鏈終止，鏈轉移及基元反應組成。 鏈引發

34、過氧化物引發劑受熱后過氧鏈斷裂生成兩個自由基:初級自由基與VCM形成單體自由基。 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續與其它單體反應生成更多的鏈自由基。 鏈終止 聚合反應不斷進行，當達到一定的聚合度，分子鏈己足夠長，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動受到限制，就會大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應。終止有偶合終止和歧化終止。 l)偶合終止 兩個活性大分子自由基相遇時，兩個自由基頭部獨立電子對配對形成共價鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 2)歧化終止兩個活性大分子自由基相遇時，其中一個自由基奪取另一個自由基上的氫原子而

35、飽和，另一個高分子自由基失去一個氫原子而帶有不飽和基團，這種終止反應的方式叫雙基歧化終止。有時活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結合而終止，即形成粘釜。鏈轉移 在氯乙烯聚合反應中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發劑或大分子上奪取繼續進行新的鏈增長反應。包括向單體的氯轉移、向溶劑鏈轉移、向引發劑鏈轉移、向大分子。1.7.2鏈反應動力學機理 鏈反應動力學來看，根據轉化率可分為三階段： 轉化率5%階段。聚合反應發生在單體相中，由于所產生的聚合物數量甚少，反應速度服從典型的動力學方程，聚合反應速度與引發劑用量的平方根成正比，當聚合物的生產量增

36、加后，則聚合速度由于kt降低而發生偏差。 轉化率5%65%階段。聚合反應在富單體和聚氯乙烯單體凝膠中間是進行，并且產生自動加速現象。其原因在于鏈終止反應主要在兩個增長的大分子自由基之間進行，而他們在粘稠的聚合物單體凝膠相的擴散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現自動加速現象。 轉化率65%階段。轉化率超過65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內壓力開始下降，此時聚合反應發生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應速度仍繼續上升，大到最大值后逐漸降低。當聚合反應速率低于總反應速率以后，使反應終止。1.7.3 成粒機理與顆粒形態關于氯乙烯懸

37、浮聚合過程生成多孔性不規整的理論解釋，認為成粒過程分為兩部分；單體在水中的分散和發生在水相和氯乙烯水相界面發生的反應，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。在單體液滴內和聚氯乙烯凝膠相內發生的化學與物理過程，此過程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態。 在聚合反應釜中液態氯乙烯單體在強力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑3040m的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當聚合反應發生以后，界面層上的分散劑發生氯乙烯接枝聚合反應，使分散劑的活動性和分散保護作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動態平衡狀態。此時單體轉化率約為4%5%。當轉化率進一步提高，達到20%左

38、右后，由于分散劑接枝反應的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數目開始處于穩定不變的狀態，因而此后的攪拌速度對于產品的平均粒徑不再發生影響。最終產品的粒徑在100180m范圍，個商品牌號的粒徑個有其具體范圍，取決于生產的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應起始階段的攪拌速度等參數。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（10%）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應結束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產軟質制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在10

39、0130m左右；用于生產硬質制品者要求在150180m范圍；分子量較低的牌號則要求在130160m范圍。此數據不能絕對化，因工廠生產條件的不同而有所不同。轉移。1.8影響聚合及產品質量的因素 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等,結合樹脂的成粒過程等。 攪拌：在懸浮聚合過程中,攪拌對聚氯乙烯樹脂顆粒形態的影響主要表現在影響PVC樹脂的粒徑及分布、孔隙率等,但攪拌的作用與分散劑的性質互相影響、互相補充。增加攪拌度將使懸浮分散體系內液滴變細,PVC樹脂平均粒子變小,但攪拌強度過大,又將促使體系內液滴碰撞聚并,使PVC樹脂的平均粒徑變大。PVC樹脂平均粒徑與攪拌轉速的關系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉速的增加,

40、能使聚氯乙烯樹脂的初級直徑變小,孔隙率增加,吸油率增大。 分散劑：在攪拌特性固定的條件下,分散劑種類、性質和用量則成為控制樹脂顆粒性的關鍵因素。在聚合過程中,分散劑影樹脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就宏觀而言,要求分散劑應具有降低單體和的界面張力,以利于VCM的分散和保護滴或顆粒,減少聚并。單一分散劑較難同時滿足上兩方面要求,為制得顆粒規整、粒度分布中,既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂,往往將兩種和兩種以上分散劑復合用。其中一分散劑以降低界面張力、提高散能力為主,另一則保證有足夠的保能力。有時為了滿足特殊性能要求,在此礎上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑,調節分散劑在VCM中的分配系數,使散劑

41、的作用深入到顆粒的微觀層次12。 聚合溫度：在VC懸浮聚合中不存在鏈轉移劑時,聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫度,按照生產樹脂牌號的要求,聚合溫度一般在4565范圍內選擇。在較高溫度下聚合,樹脂粒徑增長減慢,最終平均粒徑減小。聚合溫度對聚氯乙烯樹脂顆粒形態的影響主要表現在溫度對PVC樹脂的孔隙率有影響。聚合溫度低,形成的樹脂結構較疏松；高溫下聚合由于初級粒子熔合成團以及初級粒子聚集體的緊密堆砌排列,從而制得的PVC樹脂孔隙率較低,這是因為隨著聚合溫度的升高,初級粒子變少,熔結程度加深,粒子呈球形,而聚合溫較低時,則容易形成不規則的聚結體,從而使孔隙率增加。通過以上的理論了解更加深了對聚合反應的

42、理解。 汽提控制的影響：汽提工藝主要影響聚氯乙烯樹脂中單體殘留量和雜質粒子數等指標。所謂聚氯乙烯樹脂殘留VCM的含量是指聚氯乙烯樹脂之中所吸附或溶解的未聚合的VCM,由于VCM和聚氯乙烯的大分子結構,導致相互間具有較大的親和力,這也是殘留VCM難以完全脫除的原因。1.9工藝流程敘述1.9.1加料系統 (1) VCM的貯存與加料：從VCM車間運送來的新鮮單體VCM，經過過濾器（1）進入VCM貯槽（2）中貯存，同時由VCM回收工序來的回收VCM貯存在回收VCM貯槽（7）中。用VCM泵（3）連續從回收貯槽抽料、并經過VCM加料過濾器（5a，b）過濾，循環回收到VCM貯槽（7）中。目的是保留VCM加料

43、的壓力，使VCM不汽化，以避免再加料時損壞流量計。加料時（4）泵先加回收單體，（6）泵后加新鮮單體，回收和新鮮單體有一定配比。(2) 脫鹽水的貯存與加料：冷脫鹽水（來自界區）經計量進入冷脫鹽水貯槽（13）中或熱脫鹽水貯槽（17）中。冷脫鹽水經加熱器（15）加熱到要求溫度后進入熱脫鹽水貯槽（17）中，待加料用，該槽有溫度范圍或液位低時聚合釜不能入料。加料時，根據聚合溫度的要求把冷熱脫鹽水混合，用冷脫鹽水加料泵（14）和熱脫鹽水加料泵（18）打入聚合釜中，混合溫度在兩泵出口匯總管處由冷、熱脫鹽水量來調節。(3) 注入水與沖洗水的加料：注入水泵（20），從冷脫鹽水貯槽（13）抽水向各脫鹽水用戶供水，

44、泵出口壓力2.1Pa用于聚合釜軸封、漿料泵（46）、塊料破碎機（48）等。此泵有穩壓系統，另外該泵出口脫鹽水還用于聚合釜的注入水，比保證釡內容積恒定。沖洗水泵泵出口壓力1.1MPa，用于沖洗管理，并為助劑配制提水，同時為沖洗水增壓泵（16）提供水及設備沖洗水，沖洗水泵的水經沖洗水增壓泵（16）增壓后向聚合釡（42）、回收分離器（54）、汽提加料槽（61）等提供1.4 MPa的沖洗水。(4) 助劑的配制及加料： 緩沖劑系統緩沖劑是在配制槽（37）中配制，配制時需1530分鐘，不設單獨貯槽，加緩沖劑時，計算機程序關閉循環線，打開充料伐，經（38）充裝泵，將緩沖劑加到稱重槽（39）中到規定時間用加料

45、泵（40）加入到聚合釜（42）中，同時重新使用循環系統使緩沖劑配制槽中物料續循環。 分散劑系統 本設計采用兩種分散劑混合使用。 分散劑A：分散劑在配制槽（31）中配制，分散劑加料時，先將分散劑打入計量槽（此時循環已停），達到定量后，啟動循環系統，同時計量槽中分散劑用充裝泵（36）打入聚合釜。分散劑B：配置過程如分散劑（I），然后將配制好的分散劑（II）放入分散劑貯槽（33）中單獨貯存，同樣有個冷凍鹽水冷卻并用充裝泵（34）循環。此溶液攪拌較強烈，以防分散劑分離。 調節劑的配制調節劑在有局部攪拌的調節劑貯槽（9）內貯存，加料時用調節劑充裝泵（10）計量加入聚合釜（42），此管線帶壓無需沖洗。 引

46、發劑系統引發劑在引發劑配制槽（25）中配制，配制合格后放入引發劑貯槽（26）中貯存待用。引發劑貯槽（26）用冷卻水冷卻到規定的低溫，攪拌并用循環泵（27）打循環。加引發劑時，先由貯槽（26）放到引發劑稱重槽（28）中，然后用加料泵（29）定量加入聚合釜（42）內。 終止劑系統終止劑在帶攪拌和排空裝置的不銹鋼容器（11）中配制，先將定量的脫鹽水和NaOH加入到終止劑配制槽（11）中，開動攪拌后將定量的終止劑加入到配制槽（11）中，當聚合達到規定轉化率時，需加終止劑。加終止劑時，按規定的程序，用終止劑充裝泵（12）從終止劑貯槽（11）中抽出，配方量的終止劑經計量后從注入管加入聚合釜，加終止劑時應關

47、閉注入水切斷閥，加完終止劑后應關閉聚合釜終止劑閥及終止劑泵出口閥，停泵。事故終止劑NO，在停車或停電等緊急情況下加入聚合釜、迅速終止聚反應。 涂壁系統涂壁劑溶液在配制槽（22）中按規定配方進行配度和貯存。聚合出料完畢后，用高壓水（14Kg/2 G）沖洗釜90秒鐘，廢水用漿料泵（43），打至廢水貯罐（57）中，洗滌后進行涂壁操作。1.9.2聚合系統 聚合： 若聚合釜打開過釡蓋，則需抽真空真空度為710mmHg柱，將緩沖劑加到脫鹽水總管內，然后用脫鹽水把緩沖劑帶入到聚合釜。脫鹽水啟動后，加入VCM、開動攪拌，當脫鹽水和VCM加完后，釜內溫度應接近聚合溫度，繼續攪拌一定時間，使VCM液滴在水中形成，

48、然后加入分散劑，繼續攪拌一定時間，以保證分散體系形成，最后加入引發劑，使聚合反應開始。 聚合反應開始后，向擋板通入冷卻水并達到最大流量，然后向夾套中通入冷卻水，并保持反應溫度，冷卻水流量由計算機根據聚合釜上、中、下溫度控制，同時計算機計算出反應放出的熱量，并與聚氯乙烯聚合動力浮模型的理論計算值比較，計算出VCM到PVC的轉化率。 聚合反應開始后，兩股注入水應加入聚合釜，以保證釡內容積恒定，一股注入水來自聚合釜攪拌器的軸封襯套、另一股由釡頂注入。 聚合反應終點，可依據反應時溫度或測定單體轉化率及根據壓力降來確定，通常按壓力降來確定，當聚合反應到達終點時，定量的終止劑將自動加入到聚合釜內以終止聚合

49、反應。出料結束后，用1.4Mpa的水沖洗后即可即可進行涂壁操作準備。1.9.3回收系統（1）漿料汽提系統由汽提塔漿料槽（47）底部來的漿料，經塊料破碎機（48）破碎后，用汽提塔供給泵（49）經板式換熱器（50）與汽提完畢的漿料換熱，一部分從塔頂加入汽提塔，另一部分回流到漿料槽（47），同時蒸汽由汽提塔底部進入； VCM由蒸汽汽提帶走。塔釜漿料由塔底漿料泵(46)送出，并與漿料槽（47）來的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽（84），另一部分返回塔釜液位同時防止漿料中PVC沉降，汽提完畢的漿料中，VCM殘留量在30PPm左右，塔頂出來的含VCM的蒸汽，用冷凝器（53）冷凝，由分離器（54）分離，冷

50、凝液用分離器底泵（56）送至廢水貯槽（57），未凝的汽提經過濾器（55）過濾，送至VCM回收工序，漿料送至干燥工序。（2）廢水汽提系統這些廢水貯存在廢水貯槽（57）中，由塔底泵（58）打出與廢水汽提塔（61）底出來的熱水換熱器（59）后，一部分由塔頂加入廢水汽提塔（61）中，另一部分循環，同時蒸汽由塔底加入與廢水進行傳質交換后，廢水中VCM提出并由塔頂帶走，隨后進入塔頂冷凝器（62）冷凝，不凝液去壓縮機（63）壓縮回收，冷凝液回收到廢水貯槽（57），廢水汽提塔塔釜的廢水用泵（60）打出，經換熱器（59）換熱后進入廢水池，并與離心機母液，一起排除界區。（3）VCM回收系統 聚合反應結束后，未反應

51、的VCM，一部分隨漿料進入汽提塔加料槽（47），這部分VCM從槽頂出來，經汽液分離器（54）除去水分，并經過濾器（65）過濾后用壓縮機（66）升壓至0.35Mpa以上，送至回收冷凝器（67）中；另一部分是殘留在聚合釜中的單體，這部分未反應的單體是在聚合釜出料達50m3時回收，在塔頂壓力大于0.35mPa時，單體進入回收冷凝器（67），當釡頂壓力小于0.35mPa時，啟動間斷回收壓縮機（66），把單體壓縮送到冷凝器（67），經漿料汽提，廢水汽提等來回收VCM。1.9.4干燥系統混料槽（84）的PVC漿料，用漿料泵（85）送至沉降式離心機（86 a-d），超過離心機能力的部分漿料返回混料槽（84）

52、，這兩個槽有保溫系統同時槽底部還有氮氣和蒸汽管路，通過槽中以便攪拌或清洗換型時用。漿料經離心機分離，母液進入母液池沉降后排放，濾餅用螺旋輸送器（87）、破碎機（93）,破碎輸送沸騰干燥床內，用熱風熱水來脫除樹脂內部水分。干燥所用的熱風使用主風機（90）加入，主風機皆有過濾器（88、94），潔凈的空氣用加熱器（91）加熱后，從沸騰床底部進入干燥器。干燥所需冷風，由冷風機（99）經空氣過濾器（100）過濾后進入沸騰床六室。干燥好的樹脂由星型加料器（96）和排風機（102）抽至旋風分離器，使氣固相分離，氣相在用2#雙筒旋風分離器（110）分離，氣體排空，（107）（110）兩個分離器分離出的樹脂經雙

53、重闡（112）和星型加料器（109）進入圓型振動篩（111）進行篩分，合格的成品進入中間料倉（113）然后由工人包裝送至倉庫。1.10廠址的選擇 廠址選擇是一項包括政治、經濟、技術的綜合性工作。必須貫徹國家建設的各項方針政策，多方案比較論證，選出投資省、建設快、運營費低、具有最佳經濟效益、環境效益和社會效益的廠址。原則：符合所在地區、城市、鄉鎮總體規劃布局； 節約用地，不占用良田及經濟效益高的土地，并符合國家現行土地管理、環 境保護、水土保持等法規有關規定； 有利于保護環境與景觀，盡量遠離風景游覽區和自然保護區，不污染水源， 有利于三廢處理，并符合現行環境保護法規規定。 本設計廠址選擇在沈陽經

54、濟開發區化學工業園。 畢業設計說明書 第二章 工藝計算 第二章 工藝計算2.1物料衡算2.1.1聚合釜（1）物料平衡圖 圖1 聚合釜物料平衡圖（2）已知數據釡有效容積V有效=68m3裝料系數=0.874轉化率x%=85%水油比1.31收率=99%熱負荷分布指數 R=1.21.4(R取1.3)夾套傳熱系數K夾套=510Kcal/ m2 hr擋板傳熱系數K擋板=946Kcal/ m2 hr夾套進出口水溫：t進=7 t出=12擋板進出口水溫：t進=7 t出=15夾套傳熱面積：F夾套=80 m2擋板傳熱面積：F擋板=18 m2注入水溫度t=20 聚合溫度t=57假定聚合釡回收的VCM占未反應單體的85%（3）計算 單體及水加入量計算單體密度60=0.8363g/cm3 50=0.8564g/cm3根據內差法求出57時單體的密度：57=(57-60) /(50-60)×(0.8564-0.8363)+0.8363=842.3kg/ m3水的密度60=988.1kg/ m3 50=983.2kg/ m3用內差法求出57時水的密度：57=986.6kg/ m3設單體加入量為x m3/釡 水加入量為y m3/釡釡有效容積V有效=68m3，裝料系數=0.874，水油比1