1、實(shí)驗(yàn)報(bào)告：稀溶液粘度法測(cè)定聚合物的分子量1. 了解聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均的意義。2. 理解利用粘度法表征聚合物分子量的基本原理，掌握測(cè)定聚合物稀溶液粘度 的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方法。3. 通過(guò)對(duì)聚乙二醇-水溶液的粘度測(cè)定來(lái)表征聚乙二醇的分子量。基本原理粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動(dòng)力對(duì)其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表 示。聚合物溶液的粘度遠(yuǎn)大于純?nèi)軇┑恼扯?，這種溶液粘度的增加與聚合物分 子量及其在溶劑中的尺寸有關(guān)，借助于粘度的測(cè)定，不僅可以計(jì)算聚合物的分 子量，而且可以評(píng)價(jià)大分子在溶液中的構(gòu)象。粘度法測(cè)定聚合物的分子量是一 種t匕較簡(jiǎn)單精確的相對(duì)方法。在高分子溶液中，我們所感興趣的不是液體的絕 對(duì)

2、粘度，而是當(dāng)高分子進(jìn)入溶液后所引起的液體粘度的變化。1 .粘度的定義 粘度法測(cè)定聚合物分子量時(shí)，所用溶液的粘度常以下列幾種形式表示：(1)相對(duì)粘度表示溶液的粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)=(4-1)式中："高聚物溶液粘度;純?nèi)軇┱扯取?2)増比粘度表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯葔埣拥谋稊?shù)7r- 1(4-2)(3) 比濃粘度7"c表示溶液?jiǎn)挝粷舛鹊膲埣铀瓅起的増比粘度的増大。其單位是濃度的倒數(shù)。(4) t匕濃對(duì)數(shù)粘度濃度為c的情況下，單位濃度増加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)值的貢獻(xiàn)，其值也 是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。(5)特性粘度7 (4-3)lim = lim 廠="

3、c>0 cc>0c表示高聚物溶液無(wú)限稀釋時(shí)的比濃粘度。其數(shù)值不隨溶液濃度大|而變化，但 是隨著濃度的表示方法而異，其單位是濃度的倒數(shù)。2.相對(duì)粘度的測(cè)定溶液的粘度，據(jù)流體力學(xué)泊肅葉(poiseuille )可求出：apt(4-4)rrp/t呼 h/t4 休siv = siv式中：r/p-_比密粘度；a儀器常數(shù)。a _8/f(4-5)p(4-6)實(shí)驗(yàn)時(shí)，在恒定條件下，用同一支粘度計(jì)測(cè)定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑?流出時(shí)間t和to ,由于極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等，paup(),所以(4-7)這樣，由純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和溶液的流出時(shí)間t即可求出溶液的相對(duì)粘度3 .聚合物的特

4、性粘度7/ 的測(cè)定(1)外推法：此法是較常用的方法，聚合物體系確定以后，在一定溫度下測(cè)出純?nèi)軇┖?不同濃度溶液的流出時(shí)間mat，由此計(jì)算出一系列比濃粘度和比濃對(duì) 數(shù)粘度,根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)公式：7-川2(4-8)只有配制幾種不同濃度的溶液，分別測(cè)定溶液及純?nèi)軇┑恼扯?，然后?jì)算出ln7r/c 在同張上做w7對(duì)c、7對(duì)c的兩條直線夕卜推至c0,其共同的截距即為7/，見(jiàn)圖4-1。對(duì)于上述方法，可從另一角度理解。高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映 了液體在流動(dòng)時(shí)存在著內(nèi)摩擦。高聚物溶液的黏度/7表示溶劑分子與溶劑分子 之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)，其值一般比純?nèi)軇ざ萾/

5、o大得多。純?nèi)軇ざ?o的物理意義為溶劑分子與溶 劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來(lái)的黏度。相對(duì)于純?nèi)軇?，其溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)， 稱為增比黏度,即(4-9)式中稱為相對(duì)黏度，其物理意義為溶液黏度與純?nèi)軇ざ鹊谋戎?。w也是整 個(gè)溶液的行為，則意味著已扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。對(duì)于高分子溶液，增比黏度/往往隨溶液的濃度c的增加而増加。為了便于比較，將單位 濃度下所顯示出的增比黏度，即7、.p/c稱為比濃黏度。在無(wú)限稀釋條件下，特性黏度可以使用如下表達(dá)式(4-10)lim = lim = 77co q 60 c因此我們獲得7 的方法有二種：一種是以對(duì)c作圖，夕卜推到的 截距值；另一種是以in/a /c對(duì)

6、c作圖，也外推到c->0的截距值，兩根線應(yīng)會(huì) 合于一點(diǎn)，這也可校核實(shí)驗(yàn)的可靠性。4-1 z7sp/c （:和in%/c c如果高聚物分子的分子量愈大，則它與溶劑間的接觸表面也愈大，摩擦就 大，表現(xiàn)出的特性黏度也大。特'14黏度n和分子量之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為：4-11)"=kma式中，m為相對(duì)平均分子量；k為比例常數(shù)；&是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù) k和值a與溫度、聚合物、溶劑14質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。k值受溫度 的影響較明顯，而a值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程 度，其數(shù)值介于0.51之間。k與a的數(shù)值可通過(guò)其它絕對(duì)方;'去確定，例如

7、滲 透壓法、光散射法等，從黏度法只能測(cè)定得7 。液體在毛細(xì)管黏度計(jì)中，因壓力差作用流出時(shí)，可通過(guò)公式計(jì)算黏度(4-12)兀ghpr4t8lv因此當(dāng)測(cè)定的溶液濃度很稀時(shí)可以得到:t1(4-13)o(4-14)式中，r為溶液的流出時(shí)間；為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。所以通過(guò)溶劑和溶液在毛 細(xì)管中的流出時(shí)間，從上式求得,再求得/。(2)點(diǎn)法在實(shí)際工作中，由于試樣量少，或者需要測(cè)定同一品種的大量試樣，為了接求出p。這種方法稱為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，可以在一個(gè)濃度下測(cè)定或 m點(diǎn)法"。通常采用以下經(jīng)驗(yàn)公式：m = 7 v2("叩一1nza)(4-15)4、聚合物特性粘度和分子量的關(guān)系溶液體系確定之后，在

8、一定溫度下聚合物溶液的特性粘度只與聚合物的分 子量有關(guān)，常用馬克-霍溫(mark-houwink )方程表示：(4-16)77 = kma式中：m聚合物的平均分子量k粘度常數(shù)«與溶液中聚合物分子形態(tài)有關(guān)的冪指數(shù)，取決于溫度、高分子和溶劑 性質(zhì)。對(duì)無(wú)規(guī)線團(tuán)狀大分子在良溶劑中，一般為0.5-1.0。三、實(shí)驗(yàn)儀器及樣品(1)實(shí)驗(yàn)儀器ivs300烏氏粘度自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)(圖4-2 );吸耳球；容量瓶(100ml);燒杯 (500ml) o(2)實(shí)驗(yàn)樣品聚乙二醇、蒸餾水。!1!、實(shí)驗(yàn)步驟(1) 、溶液配制取潔凈干燥的聚乙二醇試樣，溶于燒杯內(nèi)，使其完全溶解，待完全溶解后轉(zhuǎn)移 至50ml容量瓶?jī)?nèi)(用純

9、溶劑將燒杯洗23次濾入容量瓶?jī)?nèi))，稀釋至刻度， 反復(fù)搖勻后待用。(2) 、粘度測(cè)量用移液管量取待測(cè)樣品的溶液，注入黏度計(jì)中，將含溶液的烏氏粘度管置于恒 溫浴槽內(nèi)，恒溫1015min后，開(kāi)始測(cè)定。打開(kāi)測(cè)試軟件，首先測(cè)試純?nèi)軇┑恼扯?，然后在主?yè)面中'測(cè)試項(xiàng)目"選擇 "串行外推法"，將濃度，溶劑粘度等項(xiàng)目填寫完整，點(diǎn)擊"確定"，進(jìn)行測(cè)試。(3)、整理工作倒出黏度計(jì)中的溶液，倒入純?nèi)軇?，將其吸至a線上方小球的一半清洗毛細(xì)管, 反復(fù)23次，然后用丙酮以同樣的步驟洗滌，倒掛毛細(xì)管黏度計(jì)以待后用。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1.數(shù)據(jù)記錄m/gt/s1081.3

10、421.0004109.17531.999845.3242.8012177.7153.5008212.08顯而易見(jiàn)，第三組數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯錯(cuò)誤，為壞點(diǎn)，將其剔除。21 -v8equationy z a b*xadj r-square0 99796valuestandard error:似cintercept14750520 19692:、sp/csbpe116 10002371236equationy = a b*xadj r-square0 99875valuestandard errorln：«r/cintercept15 117420 02727ln；wcslope-20.5792

11、105m110.020.04c/g*ml-10.060.08從圖中可以得到，該聚合物的特性粘度約為14.93 ml/g。 經(jīng)查詢可知，在 25°c時(shí),k二0.1560 ml/g , a=0.5 o 計(jì)算出 m=9518.6 g/mol。2.計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出結(jié)果：呈*算o8765321o876s321ovin1-llm|rcd. vloc|»16.?1 zs m|/g c-m .相關(guān)系教vinl umfwi vre 1(.2911 mvg帽莢嚴(yán)載:"miw钃量vtm 20109-811:49:4(ml/gui 霤 ml e ain" 解滅濃熳| g/mlcl

12、 ：0.0?00 ct :0.0sm一cl ：o.oz«oh*ki： 104.43 發(fā)搴 k2:-j4.mw:價(jià)vg 18 36 21 89 23 66對(duì)徽粘徽:li. “14.71：13.k:«w« 歡 1:1s.2u5 «vm 歡 r：i6.miml/g0.007.?014.40?1.60?8.80m.0043.2950.40s7.60m.8072.0®格讖*j1c1000 ；g/ml|六、思考題1.粘度法測(cè)定分子量的依據(jù)是什么？答：聚合物稀溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的 內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和 壓力等因素有關(guān)，它的數(shù)值越大，表明溶液的粘度