1、第第九章九章 可逆電池的電動勢及其應用可逆電池的電動勢及其應用9.1 可逆電池和可逆電極9.2 電動勢的測定9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號9.4 可逆電池的熱力學9.5 電動勢產生的機理9.6 電極電勢和電池的電動勢9.7 電動勢測定的應用第1頁/共27頁 可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電池可逆電極和電極反應可逆電極和電極反應第2頁/共27頁r,f,max()T pGWnEF rm,()T pnEFGzEF 電化學與熱力學的聯系電化學與熱力學的聯系第3頁/共27頁例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Z

2、n2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆電池電動勢的取號 自發電池rm0G 非自發電池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap凈反應：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 第5頁/共27頁 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學Nernst 方程由標準電動勢E求電池反應的平衡常數 由電動勢E及其溫度系數求反應的 和rmSrmH第6頁/共27頁 Nernst

3、 方程2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap負極,氧化正極,還原凈反應21HH ()2e( )2Haprm2222HClHCllnGaaRTa a 化學反應等溫式為rmrmBBBlnGGRTa 第7頁/共27頁因為rmGzEF rmGzE F 代入上式得BBBlnRTEzFa這就是計算可逆電池電動勢的 Nernst 方程。 Nernst 方程2222HClHCllnRTEEzFaaa a第8頁/共27頁lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 與 所處的狀態不同，

4、處于標準態， 處于平衡態，只是 將兩者從數值上聯系在一起。EKErmGK 從E求電池反應平衡常數K 第9頁/共27頁rm1rm2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, K 和 的值與電池反應的關系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa第10頁/共27頁 r mrm rmpEHzEFzFTTGTS dd

5、d GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT , pEET從rmrm , HS求第11頁/共27頁電極表面x擴散雙電層模型擴散雙電層模型d2第12頁/共27頁 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢 標準電極電勢標準氫電極 電池電動勢的計算第13頁/共27頁2HPt | H () | H (1)pa規定：2(H |H )0標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma第14頁/共27頁氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢222HCu|PtH ()H (1) Cu

6、() Cu(s)| paa負極，氧化（-） 以標準氫電極為負極，待測電極為正極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa正極，還原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a電池凈反應222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu第15頁/共27頁電極電勢的大小反映了電極上可能發生反應的次序 電極電勢越負，越容易失去電子，越容易被氧化，是較強的還原劑。 電極電勢越正，越容易得到電子，越容易被還原，是較強的氧化劑。 利用標準電動序，在原電

7、池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極。 在電解池中，可以判斷電極上發生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原。第16頁/共27頁電極電勢計算通式電極電勢計算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程。BOx|RedBBlnRTazFez 氧化態還原態ROxedeaaz 第17頁/共27頁電極電勢計算通式電極電勢計算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極電極的還

8、原反應為電極電勢的計算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaF第18頁/共27頁2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E電池電動勢的計算計算方法1：第19頁/共27頁注意事項2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa電池電動勢的計算1.電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡

9、。2.電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電勢減去負極的還原電勢。3.要注明反應溫度，不注明是指298 K。要注明電極的物態，氣體要注明壓力，溶液要注明離子的活度。第20頁/共27頁2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF兩種方法結果相同電池電動勢的計算22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE計算方法2：第21頁/共27頁 電動勢測定的應用電動勢測定的應用求電解質溶液的平均

10、活度因子 求難溶鹽的活度積 pH 的測定 *電勢-pH 圖及其應用 *細胞膜與膜電勢 *離子選擇性電極和化學傳感器簡介第22頁/共27頁rmpEHzEFzFTT , , pEEET計算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzE F rmpESzFTRpEQzFTT實驗可測的值expazEFKRT第23頁/共27頁已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE試判斷下述反應在標準狀態下向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向進行0.799V0.771V0EE判斷氧化還原的方向第24頁/共27頁2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，測定E，可求出E求電解質溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm第25頁/共27頁Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根據De