1、第11章  配位化合物 一是非題（判斷下列各項敘述是否正確，對的在括號中填“ ”，錯的填“×” ）。 11復鹽和配合物就象離子鍵和共價鍵一樣，沒有嚴格的界限。 （）12 Ni(NH3)2Cl2無異構現(xiàn)象，Co(en)3Cl3有異構體。（）13 配離子 AlF63-的穩(wěn)定性大于 AlCl63-。（）14 已知CaY2-的 K為6.3×1018，要比Cu(en)22+的 K= 4.0×1019小，所以后者更難離解。（ ）15 MX2Y2Z2 類型的化合物有 6 種立體異構體。（）16 內(nèi)軌配合物一定比外軌配合物穩(wěn)定。（）17 當CO作為配體與過渡金屬配位時，

2、證明存在“反饋鍵”的證據(jù)之一是CO 的鍵長介于單鍵和雙鍵之間。（）18 Fe3+和 X-配合物的穩(wěn)定性隨 X-離子半徑的增加而降低。（）19 HgX4-的穩(wěn)定性按 F-I-的順序降低。（）110 CuX2-的穩(wěn)定性按的 Cl-Br-I-CN-順序增加。（ ）二選擇題(選擇正確答案的題號填入)2. 1 根據(jù)晶體場理論，在一個八面體強場中，中心離子 d 電子數(shù)為（ ）時，晶體場穩(wěn) 定化能最大。 a. 9 b. 6 c. 5 d. 3 2. 2 下列各配離子中，既不顯藍色有不顯紫色的是（ ）a. Cu(H2O)b. Cu(NH3)c. CuCld. Cu(OH)2. 3 下列化合物中，沒有反饋 鍵的

3、是（ ）a. Pt(C2H4)Cl3-b. Co(CN)64-c. Fe(CO)5d. FeF63-2. 4 在下列錳的化合物中，錳的氧化數(shù)最低的化合物是（ ）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列離子中配位能力最差的是（ ）a. ClOb. SOc. POd. NO2. 6 M位中心原子，a, b, d 為單齒配體。下列各配合物中有順反異構體的是（ ）a. Ma2bd（平面四方）b. Ma3bc. Ma2bd（四面體）d. Ma2b（平面三角形）2. 7 Ag(EDTA)3- 中銀的配位數(shù)是（ ）a. 1 b. 4

4、c. 6 d. 82. 8 化合物Co(NH3)4Cl2Br 的名稱是（ ）a.溴化二氯四氨鈷酸鹽（）b.溴化二氯四氨鈷酸鹽（） c.溴化二氯四氨絡鈷（）d.溴化二氯四氨絡鈷（）2. 9 當分子式為CoCl3 4NH3 的化合物與AgNO3(aq)反應，沉淀出 1mol AgCl。有多少 氯原子直接與鈷成鍵（ ）a. 0b. 1 c. 2 d. 32. 10 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（ ）a. Rh(NH3)b. Ni(NH3) c. Co(NH3)d. Fe(NH3)三填空題3. 1 Ni(CN)42-的空間構型為，它具有磁性，其形成體采用雜化軌道與CN成鍵，配位原子是 。3. 2

5、 Zn(NH3)4Cl2 中Zn 的配位數(shù)是，Ag (NH3)2 Cl 中Ag 的配位數(shù)是。3. 3 K2Zn(OH)4 的命名是。3. 4 配合物K3Fe(CN)5(CO)中配離子的電荷應為，配離子的空間構型為，配位原子為，中心離子的配位數(shù)為，d 電子在t2g 和eg軌道上的排布方式為,中心離子所采取的雜化軌道方式為，該配合物屬磁性分子。3. 5 d6電子組態(tài)的過渡金屬配合物，高自旋的晶體場穩(wěn)定化能為，高自旋的晶體場穩(wěn)定化能為。3. 6 若不考慮電子成對能，Co(CN)64-的晶體場穩(wěn)定化能為Dq，Co(H2O)的晶體場穩(wěn)定化能為Dq。3. 7 已知PtCl2(NH3)2有兩種幾何異構體，則

6、中心離子所采取的雜化軌道應是雜化；Zn(NH3)的中心離子所采取的雜化軌道應是雜化。3. 8 五氰·羰基合鐵（）配離子的化學式是；二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷（）的化學式是；四氯合鉑（）酸四氨合銅（）的化學式是。3. 9 判斷下列各對配合物的穩(wěn)定性：（填“ ”或“ ”）(1) Cd(CN) Cd(NH3)(2) AgBr2 AgI(3) Ag(S2O3)Ag(CN)(4) FeF2+ HgF+ (5) Ni(NH3)Zn(NH3)四. 計算題4. 1 已知K穩(wěn)，Ag (CN)2= 1.0 × 1021 , K穩(wěn)，Ag (NH3)2= 1.6 ×

7、; 107. 在1.0 dm3 的0.10 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶體（忽略因加入固體而引起的溶液體積的變化）, 求溶液中Ag (NH3)2+、Ag (CN)2-、NH3 及CN-的濃度。4. 2 已知K穩(wěn)，Ag (NH3)2= 1.6 × 107, Ksp,AgCl = 1 × 10-10, Ksp,AgBr = 5 × 10-13. 將0.1moldm-3 AgNO3 與0.1 moldm-3KCl 溶液以等體積混合,加入濃氨水(濃氨水加入體積變化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解.試問：（1）混合溶液中游離的

8、氨濃度是多少？（2）混合溶液中加入固體KBr，并使KBr 濃度為0.2 moldm-3，有無AgBr 沉淀產(chǎn)生？（3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的濃度至少為多少?無機化學習題庫參考答案:第十一章配位化合物一. 是非題題號12345678910答案×××二. 選擇題題號12345678910答案BCDBAACDCA三填空題3. 1平面四邊形；反；dsp2；C。3. 2 4； 2。3. 3四羥基絡鋅酸鉀。3. 4 -3；八面體；C 或（碳） ； 6 ； te； d2sp3 ；反。3. 5 -0.4 0 + p； -2.4 0 + p。3. 6 18； 8。3. 7

9、 dsp2 ； sp3。3. 8 Fe(CN)5(CO)3-； Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2； Cu(NH3)4PtCl4。3. 9 （1）；（2） ；（3） ；（4） ；（5）。四計算題4. 1 解： 由Ag (NH3)2+轉化為Ag (CN)2- 反應為：Ag (NH3)2+ + 2CN-Ag (CN)2- + 2NH3該反應的平衡常數(shù)與Ag (NH3)2+和Ag (CN)2- 的穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)有關.Ag+ + 2CN-Ag (CN)2- K穩(wěn)，Ag (CN)2-Ag+ 2NH3Ag (NH3)2+ K穩(wěn)，Ag (NH3)2+Ag (NH3)2+ + 2NH3Ag (CN)

10、2- + 2NH3根據(jù)同時平衡原則, K = K穩(wěn)，Ag (CN)2- / K穩(wěn)，Ag (NH3)2+ = 1.0 × 1021/1.6× 107=6.3 × 1013K 值很大, 表明轉化相當完全.設 Ag(NH3)2+全部轉化為Ag(CN)2-后, 平衡時溶液中Ag(NH3)2+ 的濃度為x moldm-3.Ag (NH3)2+ + 2CN-Ag (CN)2- +2NH3 起始濃度/moldm-3 0.10 0.20 0 0 變化濃度/ moldm-3 0.10 +x0.20 +2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 平衡濃度/ moldm-3 x 2x

11、 0.10 - x 0.20 - 2 x = (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2= 6.3 × 1013因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x 0.10, 0.20 - 2 x 0.204.0 × 10-3 / 4x3 =6.3 × 1013x = 5.4 × 10-6所以溶液中各物質(zhì)的濃度為：Ag (NH3)2+ = 5.4 × 10-6 moldm-3 ；CN- = 2 × 5.4 × 10-6 = 1.1 × 10-5 moldm-3Ag (CN)2- = 0

12、.10 moldm-3；NH3 = 0.20 moldm-3；計算結果表明：由于Ag (CN)2-穩(wěn)定性遠大于Ag (NH3)2+, 加入足量的CN-時, Ag(NH3)2+幾乎轉化為Ag (CN)2-.4. 2解：（1）兩種溶液等體積混合后，濃度為各自的一半。Ag+ Cl - = 0.05 moldm-3根據(jù)題意，AgCl 恰好溶解形成Ag(NH3)2+ = 0.05 moldm-3AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-按同時平衡規(guī)則，該反應的平衡常數(shù)為： K = K穩(wěn)，Ag (NH3)2+ · K sp, AgCl = 1.6× 107× 1&

13、#215; 10-10 = 1.6× 10-3設游離的 NH3 濃度為 x moldm-3AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡濃度/ moldm-3 x 0.05 0.05 則即游離的氨濃度為 1.3 moldm-3（2）設混合溶液中Ag+離子濃度為 y moldm-3Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡濃度/ moldm-3 y 1.3+2y 0.05-y 因 K穩(wěn)，Ag (NH3)2+ 數(shù)值很大，y 值很小。所以0.05-y 0.05, 1.3+2y 1.3 由 得： y = 1.8× 10-9加入 0.2 moldm-3 的 KBr 溶液

14、，Br- = 0.2 moldm-3 Ag+Br- = 1.8× 10-9×0.2 = 3.6× 10-10 > KSP,AgBr所以產(chǎn)生 AgBr 沉淀.(3) 設欲防止 AgBr 沉淀，溶液中 NH3 的濃度至少為 z moldm-3. AgBr + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br-平衡濃度/ moldm-3 z 0.05 0.2 K =K穩(wěn)，Ag (NH3)2+ · KSP,AgBr= 1.6× 107× 5× 10-13 = 8× 10-6由得： z = 35即氨水的濃度至少為 35 mold

15、m-3 時，才能防止 AgBr 沉淀的產(chǎn)生，但因市售氨水濃 度最濃僅達 17 moldm-3，故加入氨水不能完全阻止 AgBr 沉淀的生成。課后習題答案81 區(qū)分下列概念：（1）接受體原子和給予體原子；（2）配位體和配位原子；（3）配合物和復鹽；（4）外軌配合物和內(nèi)軌配合物；（5）高自旋配合物和低自旋配合物；（6）強場配位體和弱場配位體；（7）幾何異構體和旋光異構體；（8）左旋異構體、右旋異構體和外消旋混合物。 解答（1）配位個體由中心部位的中心原子（可以是金屬原子，也可是高價非金屬原子）或 離子與配體組成，前者提供空軌道，稱接受體，即接受體原子，后者提供孤電子 對，稱給予體，給予體中直接提供

16、孤電子對的原子即為給予體原子。（2）配位個體中與中心原子或離子結合的分子叫配位體，簡稱配體；配位體中直接鍵 合于中心原子的原子叫配位原子，亦即上述之給予體原子。（3） 給予體和接受體相結合的化學物種（配位個體）即為配合物。更為廣義的是路易 斯酸與路易斯堿的加合物。復鹽是過去無機化學上對明礬、冰晶石、光鹵石等的 俗稱。實際上并不存在單鹽與復鹽之分：單鹽（如有些有機酸的鹽）也有比所 謂復鹽還復雜的；從結構看，無論單鹽還是復鹽，都可認為是配合物；復鹽， 無論在晶體中，在溶液中都不存在所謂的“化學式單位”。“復鹽”一詞完全是形式化的。從配位個體穩(wěn)定性的觀點，可將復鹽看作是一類穩(wěn)定性極小的配合物；由于

17、存在著許多中間狀態(tài)，顯然無法在復鹽和配合物之間確定出一條絕對的界線。（4） 從配合物的價鍵理論出發(fā)，凡配位原子的孤對電子填在中心原子或離子由外 層軌道雜化而成的雜化軌道上，形成配位鍵的配合物即為外軌配合物。相反， 填在由內(nèi)層軌道參與的雜化軌道上，即為內(nèi)軌配合物。（5）從配合物的晶體場理論出發(fā)，由于 P 和的相對大小，使得配合物中的電子 可能有兩種不同的排列組態(tài)，其中含有單電子數(shù)較多的配合物叫高自旋配合 物，不存在單電子或含有單電子數(shù)少的配合物叫低自旋配合物。（6）參見節(jié) 7.2.2。（7）均為配合物的異構體。配體在中心原子周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象， 稱為幾何異構現(xiàn)象，常發(fā)生在配位數(shù)為

18、 4 的平面正方形和配位數(shù)為 6 的八面體構 型的配合物中。它們互為幾何異構，包括順一反異構和旋光異構兩種。在順式幾 何異構中，又因分子或離子中具有對稱平面或對稱中心會產(chǎn)生一對旋光活性異構 體，它們互為鏡象，如同左、右手一般，而反式幾何異構體則往往沒有旋光活性。82 維爾納研究了通式為 Pt(NH3)xCl4(x為 26 的整數(shù)，Pt的氧化態(tài)為+4)配合物水溶液的電導，實驗結果可歸納如下：配合物組成水溶液中電離產(chǎn)生的離子個數(shù)Pt(NH3)6Cl45Pt(NH3)5Cl44Pt(NH3)4Cl43Pt(NH3)3Cl42Pt(NH3)2Cl40假定 Pt()形成的配合物為八面體，（1）根據(jù)電離結

19、果寫出 5 個配合物的化學式；（2）繪出各自在三維空間的結構；（3）繪出可能存在的異構體結構；（4）給各配合物命名。 解答配合物為八面體，即 Pt4+的配位數(shù)為 6：（1）Pt(NH3)6Cl4 Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合鉑() Pt 不存在同分異構體 （2）Pt(NH3)5Cl4 Pt(NH3)5ClCl3 三氯化一氯·五氨合鉑() Pt 不存在同分異構體 （3） Pt(NH3)4Cl4 Pt(NH3)4Cl2Cl2 二氯化二氯·四氨合鉑() Pt 有兩種同分異構體 （4）Pt(NH3)3Cl4 Pt(NH3)3Cl3Cl 一氯化三氯·三氨合鉑() P

20、t 有兩種同分異構體 83 寫出下列配合物的化學式：（1）六氟合鋁()酸鈉；（2）六氰合鐵()酸銨；（3）硫酸三(乙二胺)合鈷();（4）三氯·一氨合鉑()酸鉀；（5）四(異硫氰酸根)·二氨合鉻()酸銨；（6）一羥基·一草酸根·一水·一(乙二胺)合鈷();（7）五氰·一羰基合鐵()酸鈉。 解答（1）NaAlF6（2）(NH4)4Fe(CN)6（3）Co(en)32(SO4)3（4）KPt(NH3)Cl3（5）NH4Cr(NH3)2(NSC)4（6）Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)（7）Na3Fe(CO)(CN)584 HgC

21、l42-和PtCl42-分別為外軌和內(nèi)軌配合物，試用價鍵理論討論它們的空間結構和磁性質(zhì)。解答 HgCl42-為外軌配合物，Hg 的電子結構式為Xe4f145d106s2，Hg2+為Xe4f145d10， 即為 sp3 雜化，配離子為正四面體，0 PtCl42-為內(nèi)軌配合物，Pt 的電子結構式為：Xe4f145d96s1，Pt2+為Xe4f145d8，即為 dsp2 雜化，配離子為平面四邊形，0。85 繪出下列八面體配合物的晶體場分裂圖，標出軌道名稱，將中心原子的 d 電子填 入應該出現(xiàn)的軌道上；（1）Mn(H2O)63+；（2）CoF63-；（3）Ti(H2O)63+。 解答（1）Mn(H2O

22、)63+為八面體 H2O 為弱場配位體 Mn 為 3d54s2故 eg Mn3+為 3d4 t2g（2）CoF63-為八面體 F-為弱場配位體 Co 為 3d74s2故 eg Co3+為 sd6 t2g（3）Ti(H2O)63+為八面體 H2O 為弱場配位體 Ti 為 3d24s2故 eg Ti3+為 3d1 t2g86（1）給配合物Co(NH3)5(H2O)3+Co(NO2)63-命名；（2）用價鍵理論討論配陽離子和配陰離子的成鍵情況；（3）判斷該物質(zhì)是順磁性還是反磁性。解答（1）六硝基合鈷()酸一水五氨合鈷()（2） 對配陽離子Co(NH3)5(H2O)3+而言，因 NH3 和 H2O 為

23、弱場配位體，因而形成外軌型配離子，sp3d2 雜化成鍵；Co3+的6個 d 電子分別填在5個 d 軌道上，有4個成單電子，為順磁性物質(zhì)。對配陰離子Co(NO2)63-而言，因 NO3 的 d 電子成對排列，形成內(nèi)軌型配離子，d2sp3 雜化成鍵；沒有成單電子，為反磁性物質(zhì)。87 由下列配合物的磁矩推斷各自的電子組態(tài)：（1）Mn(NCS)64-(6.06B)；（2）Cr(NH3)63+(3.9B)；（3）Mn(CN)64-(1.8B)。 解答（1）Mn2+的價電子結構為 3d5，形成配合物時有兩種電子組態(tài)： n = 5 n = 1計計5.9B1.73B知實=6.6B，可見應為前者。（2）Cr3+

24、 的價電子結構為 3d3 ，形成配合物時，只有一種電子組態(tài)： ，計3.87B，與實驗值相符。（3）與(1)同理可得。88 完成下列表格，會使你對 dn 離子的各種組態(tài)在八面體場中的分裂有一個完整的概念：解答8. 9（1）下列化合物中哪些可能作為有效的螯合劑？(a) H2O;(b)HOOH; (b) H2NCH2CH2CH2NH2; (c) (CH3)2NNH2（2）下列各配合物具有平面四方形或八面體幾何構型，哪個當中的 CO是螯合劑？（a）Co(CO3)(NH3)5+；（b）Co(CO3)(NH3)4+；（c）Pt(CO3)(en)；（d）Pt(CO3)(NH3)(en)解答（1）（c）（2）

25、（b）和（c）8.10 圖 7.7 中連接圓圈的曲線示出下列反應水合焓的變化趨勢，平滑曲線上的黑點是由實驗值扣除晶體場穩(wěn)定能之后描繪的。試用晶體場穩(wěn)定能解釋水合焓的這種變化趨勢。M2+(g) + H2OM(H2O)62+(aq)M2+為第 4 周期自 Ca2+至 Zn2+二價陽離子。（提示：判斷 H2O 分子是強場還是弱場配位 體；寫出 CFSE 的表達式；假定有關離子的分裂能o 均相同；參考例題 7.2 答案的思路。）解答 M2+受到水分子(弱場配位體)的正八面體場的影響(偶極吸引)，使 d 軌道發(fā)生分裂， 圖7.7以水合H對M2離子的原子序數(shù)作圖，實際上也是對dn作圖（從d0d10）。這時產(chǎn)生 CFSE，它相對水合