1、燒結釹鐵硼永磁材料制備技術燒結釹鐵硼永磁材料制備技術2021-10-31 冶金與環境學院冶金與環境學院 2021-10-311稀土永磁材料的發展 稀土永磁材料到目前為止已經發展了三代產品，1966 年 K.Strnat 應用粉末粘結法制作了 RECo5型合金，該材料具有極高的磁各向異性常數，稱為第一代稀土永磁體也即 1：5 型 SmCo合金，磁能積典型值為 200kJ/m3；第二代永磁材料是 2：17 型 SmCo 合金，即 Sm2Co17，磁能積大約 300 kJ/m3；1983 年日本和美國發現了釹鐵硼合金，也就是 Nd2Fe14B 合金，其磁能積約為 400 kJ/m3490 kJ/m3

2、，理論值可達到 640 kJ/m3，稱之為第三代稀土永磁材料；隨著研究的不斷深入，釹鐵硼磁性性能不斷改善。2021-10-312釹鐵硼永磁材料生產發展與應用 全球釹鐵硼產量在過去近三十年中取得了快速增長，由 1983 年的不足 1 噸增加到 2010 年的 13.43萬噸，其中我國的產量達 10.8 萬噸，占全球釹鐵硼總產量的 80%。燒結釹鐵硼磁體產量由 2001 年的1.25 萬噸，增加到 2010 年的 12 萬噸，約占釹鐵硼總產量 90%，并在過去十年間保持年均 26.5%的速率快速增長。與燒結釹鐵硼相比，粘結釹鐵硼規模小很多，但也一直保持較好的發展勢頭，20012010 年間全球粘結

3、釹鐵硼磁體產量以年均 8%的速率增長，2010 年產量達 1.43 萬噸，其中我國產量達到 1 萬噸，占全球粘結釹鐵硼產量的近 70%，并以年均近 30%的速率高速增長。2021-10-313釹鐵硼永磁材料生產發展與應用 釹鐵硼磁體由于其本身的優異磁性能和良好的性能價格比廣泛應用于微波通訊、音像、儀器儀表、電機工程、計算機、磁分離、磁療等領域。信息技術方面，硬、軟磁盤、光盤驅動器和打印機驅動頭是釹鐵硼磁體材料；醫療器械方面，核磁共振成像儀已成為各大醫院必須配備的醫療器械，每臺核磁共振成像儀需要釹鐵硼磁體 0.5 噸；機床工業方面，NC機床 80%采用直流釹鐵硼永磁電機控制；日常生活方面，汽車防

4、霧尾燈、磁卡門鎖，禮品盒開關是釹鐵硼永磁材料等。2021-10-314釹鐵硼永磁材料制備技術 釹鐵硼永磁材料可分為燒結釹鐵硼、粘結釹鐵硼和注塑釹鐵硼。燒結釹鐵硼磁性能較好，但生產工藝較復雜，成本也較高。粘結釹鐵硼磁體，雖因粘結劑的加入使得磁性能降低，但其具有易批量生產、制造尺寸精確、形狀復雜、密度小、磁性能穩定等優點，在電子和醫療領域得到廣泛應用。注塑釹鐵硼有極高的尺寸精確度，容易制成各向異性、形狀復雜的薄壁環或薄磁體。2021-10-315燒結釹鐵硼永磁材料制備技術 燒結釹鐵硼磁體用粉末冶金方法制造。燒結Nd-Fe-B系永磁材料的磁性能主要由 Nd2Fe14B基體相來決定的。Nd2Fe14B

5、相的化學成分決定了磁極化強度Js和各向異性場HA。剩磁Br、矯頑力Hcb和磁能積(BH)max由成分和組織結構決定。燒結釹鐵硼永磁材料制作流程2021-10-316合金鑄造-平板鑄造 合金鑄造技術是制備高性能燒結Nd-Fe-B磁體的關鍵工藝。高性能磁體制造，Nd-Fe-B合金鑄錠微觀組織應該具有柱狀晶完整，沒有-Fe偏析相，富釹相彌散分布的特點。常用的鑄造方法有平板鑄造、柱狀鑄造、薄板鑄造。平板鑄造模結構圖1-金屬液，2-冷卻銅模，3-冷卻水 平板鑄造是生產欽鐵硼最初采用的方法。它是通過將合金熔液澆鑄在底部水冷的平板狀銅錠模內,得到厚為30-50mm的板狀鑄錠。由于平板鑄造為單面冷卻，冷速較低

6、，因此-Fe較多(由SEM圖可知),非冷卻面處柱狀晶不完整,偏析較嚴重,對應的磁能積在240-280KJ/m3左右。平板鑄造SEM圖灰色-主相，白色-富釹相，黑色-Fe2021-10-317合金鑄造-柱狀鑄造 柱狀鑄造是現在采用較廣泛的鑄造工藝之一，將Nd-Fe-B合金熔液澆鑄在柱狀(圓柱或長方柱)銅錠模內，錠模底部和四周都有水冷，得到圓柱形直徑約100mm的鑄錠。由于冷速提高,可以形成完整的柱狀品，但依然有較多-Fe存在。主相晶粒度為50-80m，而-Fe呈彌散分布，枝晶也有幾個微米尺度，對應的磁能積在280-300KJ/m3左右。柱狀鑄造SEM圖灰色-主相，白色-富釹相，黑色-Fe柱狀鑄造

7、模結構圖1-金屬液，2-冷卻銅模，3-冷卻水2021-10-318合金鑄造-薄板鑄造 柱狀鑄造是現在采用較廣泛的鑄造工藝之一，將Nd-Fe-B合金熔液澆鑄在柱狀(圓柱或長方柱)銅錠模內，錠模底部和四周都有水冷，得到圓柱形直徑約100mm的鑄錠。由于冷速提高,可以形成完整的柱狀品，但依然有較多-Fe存在。主相晶粒度為50-80m，而-Fe呈彌散分布，枝晶也有幾個微米尺度，對應的磁能積在280-300KJ/m3左右。薄板鑄造SEM圖灰色-主相，白色-富釹相，黑色-Fe薄板鑄造模結構圖1-金屬液，2-冷卻銅模，3、4-冷卻水2021-10-319合金鑄造新工藝-薄片鑄造法 薄片鑄錠法是目前最成功的鑄

8、造方法。其工藝是將熔融的液體倒或噴出在旋轉的水冷金屬輥表面，然后甩出，得到厚度為0.3 mm左右的薄片鑄錠。鑄片比常規鑄塊的凝固速率快，抑止了-Fe枝狀晶的生成；鑄片的粉碎性很好。主相晶粒中間的富Nd相薄層，確保了在氫爆碎和氣流磨制粉后形成取向排列的單晶粉末，提高磁體的剩磁；鑄片中富Nd相的分散性好，有利于在較低燒結溫度下得到高性能磁體等。薄片鑄造示意圖薄片鑄造SEM圖灰色-主相，白色-富釹相，黑色-Fe2021-10-3110合金制粉 制粉目的是將大塊合金錠破碎成一定尺寸的粉末。包括粗破和磨粉兩個工藝過程。粗破碎方法有兩種：一種是氫爆碎(HD)，另一種是機械破碎。將粗破后的246m-175m

9、 (60-80目)的中等粉末研磨至3-5m細粉，該種磁粉絕大多數為單晶體。磨粉一般采用球磨制粉或氣流磨制粉兩種方法。球磨制粉有滾動球磨、振動磨、高能球磨等。晶粒尺寸的減小，矯頑力大幅度增加,剩磁增強，晶粒尺寸在3-5m時釹鐵硼磁體的磁性能達到最大值。2021-10-3111合金制粉-氫爆碎 氫爆碎是釹鐵硼合金在吸氫過程中各相膨脹系數不同、膨脹量不同使得氫化物生成時晶格間產生微裂紋而導致合金破裂和粉化；NdFeB 的吸氫可分為兩步，首先吸氫的是露在表面的富 Nd 相，2Nd+2/x H22NdHx；其次是主相 Nd2Fe14B吸氫，2Nd2Fe14B+yH22Nd2Fe14BHy。當氫化物 Nd

10、H2.7由面心立方變到六方晶型，晶格常數變大，體積膨脹 20%。氫化物Nd2Fe14BH5晶格也變大，相應體積膨脹了 4.55.0%。氫爆碎進料尺寸為0.1-100mm，出料尺寸為10-1000m。氫爆碎原理圖氫爆碎裝置爆碎主體2021-10-3112合金制粉-氣流磨制粉 流化床氣流磨的基本原理是通過在平面或空間呈一定角度分布的一組噴嘴噴出的高速氣流使顆粒流態化，并攜帶顆粒到氣流匯聚點發生劇烈碰撞和摩擦而粉碎。經過氣流磨制粉粒徑平均在3m左右。粉碎室物料通過翻板閥 1 進入料倉 2，由螺桿輸送器 3將物料送入粉碎室 4。氣流通過噴嘴 5 進入流化床，顆粒在高速噴射氣流交點碰撞，該點位于化床中心

11、，是靠氣流對顆粒的高速沖擊及粒子間的相互碰撞而使顆粒粉碎。進入粉碎腔內的物料利用數個噴嘴噴匯產生的氣流沖擊能，及其氣流膨脹成流態化床懸浮翻騰而產生碰撞、摩擦進行粉碎，并在負壓氣流帶動下通過頂部設置的渦輪式分級裝置 8，然后細粉排列出口 9 外由旋風分離器及袋式收塵器捕集，粗粉受重力沉降返回粉碎區繼續粉碎。圖為德國Alpine公司研制的流化床對撞式氣流粉碎機2021-10-3113取向成型 磁場取向成型是永磁產品生產的一道重要工序，稀土永磁體取向壓制成型需要取向磁場在1194kA/m以上，取向壓制成型設備中均采用電磁鐵提供取向磁場和退磁磁場。燒結Nd-Fe-B系永磁體的磁性能主要來源于具有四方結

12、構的 NdFeB基體相，它是單軸各向異性晶體，c軸為易磁化軸，a 軸為難磁化軸。對于單晶體來說，當沿其易磁化軸磁化時，有最大的剩磁Br=0Ms。如果燒結永磁體的各個粉末顆粒的c軸是混亂取向的，則得到的是各向同性磁體，Br=0Ms/2=Js/2，這是最低的。如果使每一個粉末顆粒的易磁化方向(c軸)沿相同方向取向，制成各向異性磁體，則沿粉末顆粒 c 軸取向的方向有最大的剩磁。 粉末的磁場取向有兩種方向：平行取向與垂直取向。粉末壓形有兩個目的：(1)將粉末壓制成一定的形狀與尺寸的壓坯；(2)保持在磁場取向中所獲得的晶體取向度。目前，普遍采用的壓形方法有三種，即模壓法、模壓加冷等靜壓、橡皮模壓。最好的

13、方式是垂直取向的模壓加冷等靜壓。a-平行取向 ，b垂直取向2021-10-3114燒結與回火 壓型只能使樣品的相對密度達到60-85%，其內部還有相當多的空隙，機械強度很低，磁性也不高。經過燒結，由于原子擴散，粉末顆粒互相融合而形成整體，這使樣品的相對密度提高到94-98%，機械強度增加，同時，磁性能（剩磁、矯頑力、磁能積）都大為提高。Nd-Fe-B粉末燒結溫度約(0.70-0.85)T熔。采用真空氣淬燒結爐燒結，先抽真空至10-2Pa時開始加熱,待真空度重新達到10-2Pa后再充氬氣燒結。一般燒結工藝溫度控制 為了進一步提高Nd-Fe-B磁體的磁性能，燒結后的磁體應在氬氣保護下，在500-9

14、00溫度范圍內進行一次、二次回火處理。回火處理后,磁體的顯微組織得到明顯的改善，主相體積分數增加，晶界變得清晰,晶粒尺寸趨向均勻；顆粒狀富Nd相減少，富Nd相沿晶界均勻分布，成分趨于共晶富Nd相的成分；磁體的剩磁、矯頑力和最大磁能積都得到提高,最大磁能積普遍提高20-30 kJ/m3。一次回火二次回火回火前SEM圖(灰色-主相，白色-富釹相)回火后SEM圖2021-10-3115燒結物相 Nd-Fe-B燒結溫度一般在1050-1070(Nd2Fe14B)，由于富釹相(Nd-Fe)熔點在650-700，燒結過程中變成液相。主相(Nd2Fe14B)和富硼相(Nd1.1Fe4B4)熔點較高，通常在1

15、200以上，因此富釹相會包裹在主相外層。富釹相包裹的形態主要有三種：鑲嵌在主相晶粒上連續分布在晶界邊界彌散分布在主相晶粒內部。富釹相的主要作用是促進燒結使磁體致密化及提高矯頑力。 主相(Nd2Fe14B)是合金熔煉過程中在1200發生包晶反應形成的，是釹鐵硼永磁材料中唯一的鐵磁相，其體積分數決定了Nd-Fe-B系永磁合金的Br和(BH)max，在燒結過程中該物相不發生變化。富硼相(Nd1.1Fe4B4)是熔煉過程中成分偏析(硼含量過高)造成的，燒結過程中大部分富硼相以多邊形顆粒分布于晶界交隅處或在主相晶界上，個別顆粒分布在主相晶粒內部。富硼相對磁性能無益，因此要盡可能減小其體積分數。釹鐵硼顯微組織結構示意圖2021-10-3116表面處理電鍍電泳。鍍層有 Zn、Ni、Cu、Cr、Sn、Au、Ag，目前廣泛采用的有電鍍鋅、Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni+Ag、Ni-Cu-Ni+Au、Ni-Cu-Ni+電泳環氧等膜層；化學鍍鎳。不加外加電流的情況下，鍍液中的金屬鹽和還原劑發生氧化還原反應，在工件表面的催化作用下，金屬離子還原沉積的過程；目前用于釹鐵硼表面化學鍍的鍍液分為酸性和堿性兩種，主要鍍層成分以 Ni-P 合金為主；氣相沉積防護。日本一些釹鐵硼磁體生產商采用 Epson的一項介于熱蒸發和熱噴涂的技術，將金屬鋁沉積在釹鐵硼表面用于