1、工業催化-復習提要1催化劑和催化作用（1)催化劑是一種能夠改變化學反應速率而不改變化學反應熱力學平衡位置，且本身在化學反應中不被明顯消耗的化學物質。（2）催化作用的基本特征1）催化劑只能催化熱力學上可行的化學反應v2）催化劑只能改變化學反應速率，而不能改變化學平衡的位置 3）催化劑對反應具有選擇性 4）催化劑具有壽命，催化劑并不能無限期地使用。哪怕只是化學反應的短暫參與者，在長期受熱和化學作用下，也會經受不可逆的物理的或化學的變化，如：晶相變化、晶粒分散度的變化、易揮發組分的流失、易熔物的熔融等等，這些過程導致催化劑活性下降，當反應進行時催化劑經受億萬次這種作用的侵襲，最后導致催化劑失活。（3

2、）催化劑的性能指標 活性、選擇性、穩定性（4）催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成：活性組分，載體，助催化劑載體的功能：1) 提供有效的表面和適宜的孔結構，維持活性組分高度分散；2) 增強催化劑的機械強度,使催化劑具有一定的形狀；3) 改善催化劑的熱傳導性能，以滿足反應過程的傳熱要求；4) 減少活性組分的用量，特別是貴金屬的用量；5) 提供附加的活性中心；6) 活性組分與載體之間的溢流現象和強相互作用，影響催化活性。（5）對工業催化劑的要求應具備的三方面基本要求： 1)適宜的活性 2)較高的選擇性 3) 長壽命2 多相催化的反應步驟多相催化反應的步驟：i.催化劑內表面催化劑外表面內擴散 ii.

3、 反應物由外表面向催化劑內表面擴散； iii. 反應物吸附在表面上； iv. 反應物在表面上進行反應，生成產物；v. 產物從表面上解吸； vi. 產物從內表面向外表面擴散； vii. 產物從外表面向氣體主體擴散氣相產物外表面3 Langmuir 吸附等溫式（1）Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：吸附是單分子層的每個吸附分子占據一個吸附位；當固體表面鋪滿一個單分子層以后，吸附達到極限，V=Vm；表面是均勻的-固體表面各處吸附能力相同；表面上的吸附質分子間無相互作用-吸附質只與吸附劑間發生相互作用；吸附平衡是一動態平衡。單分子吸附的Langmuir 等溫式(A 吸附質分子；-活性表面） &

4、#167; 設表面覆蓋率q = V/Vm，則空白表面為(1-q )；其中V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積。于是有： 則有： - 單分子吸附的Langmuir等溫式；其中，p為氣體分壓， K稱為吸附平衡常數。（2）BET 吸附等溫式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式。建立在Langmuir吸附理論基礎上的，基于兩點假定：吸附為物理吸附，吸附力為分子間力，發生多層吸附；第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似；吸附達平衡時，每吸附層上的蒸發速度必等于凝聚速度。式中，c是與吸附熱有關的常數；Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積；p和V分別為吸附時的壓力和

5、體積；p0是實驗溫度下吸附質的飽和蒸氣壓。§適用范圍：相對壓力為0.050.30。相對壓力太小，小于0.05時建立不起多層物理吸附平衡；相對壓力大于0.30時，毛細凝結變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。§ 應用：固體吸附劑、催化劑的表面積測定(3)分子在金屬表面上的活化及其吸附強度- 在催化反應中，金屬特別是過渡金屬的重要功能之一，是能將雙原子分子解離活化，為其他反應分子或反應中間物提供活化原子。金屬對氣體分子化學吸附強度的順序為：1) O2最易吸附，N2最難吸附。2) 有的金屬能夠吸附所有這些氣體分子，有的只能吸附O2，多數是居中間的，只能吸附從O2到H2。3) 金是所有

6、金屬中唯一的例外，甚至對O2也不發生化學吸附。4 固體酸、堿的定義和分類J.N Brnsted 酸堿質子理論(B酸堿)凡是能給出質子的物質稱為酸（質子給予體）；凡是能接受質子的物質稱為堿（質子接受體）G.N Lewis 酸堿電子理論(L酸堿)凡是能夠接受電子對的物質稱為酸；凡是能夠給出電子對的物質稱為堿（1） 酸位的類型及其鑒定B酸、L酸的催化作用機理不同，采用NH3或吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜法 (IR)可以區分B酸位與L酸位。 NH3吸附法 NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-

7、1處； NH3吸附在B酸中心上，接受質子形成NH4+，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1處。氣態堿吸附法 當氣態堿分子吸附在固體酸位中心時，強酸位吸附的堿比弱酸位吸附的更牢固，使其脫附更困難。當升溫排氣時，弱吸附的堿將首先排出，故依據不同溫度下排出（脫附）的堿量，可以給出酸強度和酸量。-用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強度，該溫度下的脫附峰面積表示該強度的酸量。 用于吸附的氣態堿： NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等 測試方法： 石英彈簧秤重量吸附法 程序升溫脫附法(TPD法)- 將預先吸附了某種氣態堿的固體酸在等速升溫并通入穩定流速載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸

8、附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速率隨溫度的變化，即得TPD曲線。 TPD曲線的形狀、峰面積大小及出現最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質有關。 低溫脫附中心與弱酸位相對應；高溫脫附中心與強酸位相對應（2）分子篩的結構構型分子篩的第一結構層次 - TO4四面體;分子篩的第二結構層次 - 多元環;分子篩的第三結構層次 -多面體和籠;A型分子篩晶體結構骨架：b籠的6個四元環通過氧 橋相互聯結(聯結處形成g籠）主晶穴(孔穴)：8個b籠和12個g 籠圍成的一個a籠，（最大窗孔：八元環，孔徑4.2Å） A型分子篩的晶胞化學組成式 （3）分子篩的催化性能與調變分子篩酸位的形成與其本征催化性

9、能分子篩表面酸性的來源如下四個方面：1分子篩表面上的OH基顯酸位中心；2骨架外鋁離子會強化酸位，形成L酸中心；3多價陽離子也可能產生OH基顯酸位中心；4過渡金屬離子還原可能形成酸位中心 5 各類催化劑及其催化作用1) 金屬催化劑的類型: 塊狀金屬催化劑 如：電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網催化劑等 2) 分散或負載型的金屬催化劑 如：Pt-Re/-Al2O3重整催化劑、Ni/Al2O3加氫催化劑等； 3) 合金催化劑 4) 如：Cu-Ni合金加氫催化劑等金屬互化物催化劑 如：LaNi5可催化合成氣轉化成烴，是二十世紀70年代初開發的一類新型催化劑，也是磁性材料，是氫的貯存器； 5) 金屬簇狀物催

10、化劑 如：烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑等，至少要有2個以上的金屬原子，以滿足催化活化引發所必需。金屬化學鍵理論研究金屬化學鍵的理論方法有三種： 能帶理論 價鍵理論 配位場理論 q d帶空穴與催化活性 過渡金屬的d能帶中某些能級未被充滿，稱為“d帶空穴”.從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使金屬有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。 d帶空穴越多可供反應物電子配位的數目越多；但d帶空穴也不是越多時，金屬的催化活性就越大，-過多時可能造成吸附太強，不利于催化反應；主要從相匹配來考慮d帶空穴數目。q d特性百分數，-是指在成鍵軌道(包括空軌道)中，d軌道所占的百分數；

11、以符號d%表示。它是關聯金屬催化活性和其它物性的一個特性參數。金屬的d%越大，相應的d能帶中的電子填充越多，d空穴越少。d%與d帶空穴是從兩個不同角度反映金屬電子結構的參量，且是相反的電子結構表征。它們分別與金屬催化劑的化學吸附和催化活性有某種關聯。就金屬加氫催化劑而言，d%在40% 50%之間為宜。q d%與催化活性 d特性百分數是一個經驗參量。實驗證明，過渡金屬催化劑對某些反應的催化活性與其d%有一定關系。實驗測出，不同金屬催化同位素交換反應的速率常數與對應金屬的d%有較好的線性關系。 6 半導體的能帶結構及其催化活性n-型半導體(Negative type semiconductor)&

12、#167; n-型半導體，指依靠與金屬原子結合的電子導電的半導體，故又稱電子型半導體； n-型半導體金屬氧化物屬非計量化合物。如非計量ZnO1-x，存在Zn2+過剩，處于晶格的間隙中；由于晶格要保持電中性，過剩的Zn2+離子拉住一個電子在附近，形成eZn2+，在靠近空帶附近形成一附加能級，該電子可以認為是施主，所在的能級稱為施主能級；溫度升高時，eZn2+拉住的電子釋放出來，躍遷到空帶，形成導帶n-型半導體生成條件1) 非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或摻雜低價正離子可生成n型半導體；2) 氧缺位；3) 高價離子取代晶格中的正離子；4) 引入電負性小的原子 屬n-型半導體的有ZnO、Fe

13、2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時失去氧(留下電子)，陽離子氧化數降低，直至變成原子態p-型半導體(Positive type semiconductor)§ p-型半導體，指依靠晶格中正離子空穴傳遞而導電的半導體，故又稱空穴型半導體； § p-型半導體金屬氧化物亦屬非計量化合物。如非計量NiO1+x，缺正離子造成非計量性，形成陽離子空穴；為了保持電中性，在空穴附近有兩個Ni2+變成Ni2+，可看作Ni2+束縛一個正電空穴，在價帶附近形成一個附加能級，該正電空穴可看作是受主，所在能級稱為受主能級；溫度升高時正電空穴變成自由空穴，在固體表面

14、遷移，是NiO1+x導電的來源 § p-型半導體生成條件a) 非化學計量比氧化物中出現正離子缺位；b) 用低價正電離子取代晶格中正離子；c) 向晶格摻入電負性大的間隙原子 屬p-型半導體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧(電子轉移到氧)，陽離子氧化數升高，造成晶格中正離子缺位q 逸出功()電子的逸出功, 電子克服原子核的束縛，從材料表面逃逸至外界變成自由電子時所需的最小能量； Ef 能級是物質基態時電子排布的最高能級，故從Ef 到導帶頂部的能量差就是逸出功 。 半導體催化劑的活性調變方法-摻雜絡合催化，是指催化劑在反應過程中對反應物起絡合作用，并且

15、使之在配位空間進行催化的過程 7 沉淀法制備工業催化劑沉淀法是借助沉淀反應，用沉淀劑(如堿類物質)將可溶性的催化劑組分(金屬鹽類的水溶液)轉化為難溶化合物，再經過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。 （1） 沉淀劑的選擇 1) 生產中常用的沉淀劑有： 堿類：NH3·H2O、 NaOH、KOH 碳酸鹽：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2 有機酸：乙酸、草酸(比較理想但貴)最常用的是NH3·H2O 和(NH4)2CO32) 沉淀劑的溶解度要大 提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全； 被沉淀物吸附的量少，洗滌脫除容易3) 形成的沉淀物溶解度要小 沉淀反應更完全，

16、可節省貴金屬用量 4) 形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌 盡量選用能生成晶型沉淀的沉淀劑 5) 沉淀劑必須無毒，不應造成環境污染（2） 均勻沉淀法與共沉淀法1. 均勻沉淀法使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成均勻的體系，再調節溫度，使沉淀劑母體加熱分解為沉淀劑，從而使金屬離子產生均勻沉淀 2. 共沉淀法指將含有兩種可兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物的沉淀法 共沉淀的特點 1) 幾個組分同時沉淀 2) 各組分間達到分子級的均勻混合 3) 在熱處理（煅燒）時可加速組分間的固相反應（3） 浸漬法制備工業催化劑浸漬法是將載體浸泡在活性組分(主、助催化劑組分)

17、的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后除去過剩(如果有)的溶液，再經干燥、焙燒和活化，即可制得催化劑浸漬法的一般原理 i. 活性組份在載體表面上的吸附ii. 毛細管壓力使液體滲透到載體空隙內部（4） 混合法制備工業催化劑q 混合法原理 將組成催化劑的各種組分（活性組分、助催化劑、載體或黏結劑、潤滑劑、造孔劑等）以粉狀粒子的形態在球磨機或碾合機內邊磨細邊混合，使各組分粒子盡可能均勻分散，再成型為成品催化劑 干混法實例，鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中所含的有機硫化物濕混法實例，固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）（5） 離子交換法制備工業催化劑離子交

18、換法，利用載體表面可進行交換的離子，通過離子交換將活性組分 (通常是陽離子交換)交換到載體上，再經過洗滌、干燥、焙燒、還原等，最后成型為產品催化劑8 催化劑的使用、失活與再生（1）催化劑在使用中的變化（2） 催化劑的失活 1) 中毒 2) 積碳 催化劑在使用過程中，逐漸在表面上沉積一層炭質化合物，減少了可利用的表面積，引起催化劑活性衰退的現象；也可看作是副產物的毒化作用 3) 燒結、揮發與剝落 （3）催化劑的再生 工業上常用的再生方法有以下幾種： 蒸汽處理 空氣處理 通入H2 或不含毒物的還原性氣體 用酸或堿溶液處理9 催化劑活性測試的基本概念(1)評價催化劑活性的一般參量 在給定的反應溫度下

19、原料達到的轉化率； 原料達到給定轉化程度所需的溫度； 在給定條件下的總反應速率； 在特定溫度下對于給定轉化率所需的空速； 由體系的試驗研究所推導的動力學參數(2)影響催化劑活性測定的因素q 催化劑顆粒直徑與反應管直徑的關系 為消除氣流的管壁效應和床層的過熱，反應管直徑(dT)和催化劑顆粒直徑(dg)之比應為:管壁效應，指靠近器壁的空間結構與其他部分有很大差別，器壁處的流動狀況、傳質、傳熱狀況與主流體中也有很大差別(通常近反應器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。特別是對小管徑反應器而言）外擴散限制的消除:1. 檢查是否存在外擴散影響的試驗(p249，圖11-142. 避免外擴散影響的措施，使

20、流體處于湍流狀態(攪拌，增大流體流速等)內表面利用率與內擴散限制的消除q 內表面利用率或效率因子 q Thiele模數(hs)，描述反應速率與擴散速率的相對關系，也揭示催化劑顆粒大小、顆粒密度、比表面積等宏觀物性對擴散速率的影響的物理參量d大、 小、ks大，hs大，內表面利用率低，內擴散限制顯著； d小、 大、ks小，hs小，內表面利用率高，內擴散限制微弱q 消除內擴散影響的措施，減小催化劑顆粒的粒徑，或增大催化劑顆粒的內徑(3)催化劑的表面積及其測定1 表面積與活性 一般而言，表面積愈大，催化劑的活性愈高，故常把催化劑做粉末或分散在表面積較大的載體上 2 比表面積及其測定原理 比表面積(Sp

21、ecific Surface Area)，指單位質量或單位體積固體的表面積，常用1g固體的總表面積表示；其大小與顆粒的粒徑及形狀、表面缺陷及孔結構密切相關；常用測定方法有化學吸附法和物理吸附法3 單點法比表面積和Langmuir比表面積 1）以N2作吸附質時，BET公式中的常數c值在50200之間，截距1/(Vmc)很小，斜率(c-1)/(Vmc)近似等于1/Vm，把p/p0= 0.20.25的一實驗點和原點連成直線，由斜率的倒數計算Vm，稱單點法，測出的比表面積稱為單點比表面積 2）對于微孔(d<2.5nm)的物理吸附，可使用Langmuir等溫方程式來描述，利用Langmuir方程式 求出單層飽和吸附量Vm，再根據 求出該微孔的比表面積，即為Langmuir比表面積 (4)催化劑的