1、工業在線質譜儀的組成、工作原理與應用現狀自上世紀70年代，表面離子化質譜出現之后，基于多種不同技術的工業在線質譜儀紛紛涌現。特別是隨著空氣動力學透鏡進樣技術的發展，在線質譜技術也日趨成熟起來。如今，高分辨率質譜儀中不僅能準確測定分子質量，而且可以確定化合物的化學式和進行結構分析。下面僅從組成結構、工作原理和應用現狀，對工業在線質譜儀進行簡單介紹。一、組成結構質譜儀又稱質譜計。通過對同一樣品中不同質荷比的離子在電磁場中產生不同的程度偏轉，實現樣品成分定性和定量檢測。與傳統的離線質譜儀相比，工業在線質譜儀的在線直接進樣或在線樣品收集一般不需要對樣品進行前處理，省卻了大量的采樣等復雜過程，對于保持顆

2、粒物的原始組成及快速分析具有重要的意義。如圖1所示，工業在線質譜儀一般由檢測系統、真空系統、電學系統和數據處理系統構成。檢測系統由進樣系統、離子源、質量分析器和離子檢測器組成。圖1 工業在線質譜儀結構示意圖1.進樣系統：常見有兩種，一是多路進樣閥系統，可同時引進幾十個取樣點，由氣動馬達或步進電機驅動選擇樣品進入離子源。二是電磁閥進樣系統，通過電磁閥對樣品進行選擇。進樣方法通常也有兩種，一種是擴散法，適用于氣體或易揮發性液體；另一種是直接插入探針法，適用于低揮發度樣品如高沸點液體及固體,對易分解樣品,通常使用衍生法將其轉化為穩定化合物后再進樣。整個系統對進樣的要求是重復性、不引起真空度降低。進樣

3、的步驟大致為注入樣品、貯樣、抽真空、加熱、樣品蒸發、最后進入高真空離子源。2.離子源：使樣品電離成離子，并將離子匯聚成有一定能量和一定幾何形狀的離子束的裝置。實現樣品離子化過程的方法叫離子化方法。常見的離子化方法有電子轟擊電離、化學電離、快原子轟擊、電噴霧電離、大氣壓化學電離和基質輔助激光解吸電離。工業質譜儀基本采用電子轟擊離子源，如圖2所示。圖2 電子轟擊離子源示意圖3.質量分析器：使離子源中產生的離子按照質荷比(m/z)大小分開。常見的質量分析器有磁偏轉型質量分析器、飛行時間質量分析器、四級桿質量分析器、離子阱質量分析器、加速質譜器等。（1）磁偏轉型質量分析器，其核心部件是電磁鐵。它是根據

4、帶電粒子在磁場中運動，受到磁場力的作用會發生偏轉的原理而設計。其結構多采用扇形設計，一般固定粒子通道的偏轉半徑，通過改變磁場強度或者加速電壓，使粒子束按照質荷比分離依次通過粒子通道，到達檢測器。磁偏轉型質量分析器又分單聚焦分析器和雙聚焦分析器。單聚焦分析器，只能把質荷比相同而入射方向不同的離子聚焦，對于能力不同的離子卻不能實現聚焦，因此儀器的分辨率不理想。與單聚焦分析器相比，雙聚焦分析器設法在電場和磁場中對產生能量色散的離子做補償，就可以實現方向聚焦和能量聚焦。雙聚焦分析器的優點是分辨率高，缺點是掃描速度慢，操作調整比較困難，同時造價也較為昂貴，在工業上應用不廣。（2）飛行時間質量分析器，它是

5、根據攜帶相同能量的不同質荷比的帶電離子在飄移管中飛行，由于質量不同離子的飛行速度不同，在飛過相同的距離到達檢測器時的時間便會不同的原理來工作的。（3）四級桿質量分析器，它是通過對構成類長方體區域的平行的四根金屬圓桿通電，產生成類似馬鞍的交變電場，以不同頻率掃描具有不同質荷比的帶電粒子，從而對粒子質量進行選擇，故該分析器有稱為質量掃描或質量選擇器。這種質量分析器，結構簡單，掃描速度快，控制也相對簡單，但桿體容易受到污染，維護難度較大,其性能指標在動態質譜儀中較好,也是目前應用最廣和最具發展前景的質量分析器。（4）離子阱質量分析器，其外側由兩個雙曲線型邊緣的端蓋構成，中間為一個環形電極所構成的空間

6、，它們的內表面是雙曲面，離子阱內的粒子在此空間內作復雜的圓周運動，針對內部單個粒子運動，該分析器會做行為模擬，從而得到分析結果。（5）加速質譜器，主要應用于地球科學、考古學等領域，對類碳-14長壽命宇宙成因放射性核素進行測量，結構較為復雜，在此不做敘述。4.離子檢測器：對被分離的離子束按照質荷比大小接收和檢測。其接收和檢測方法主要有直接電測法和二次效應電測法。直接電流法：離子流直接為金屬電機所接收，用電化學方法記錄離子流。例如，用法拉第或平板電機作為離子接收器。二次效應電測法則利用離子引起的二次效應，產生二次電子或光子，再用倍增器或電化學方法記錄電子流。以法拉第筒檢測器為例舉例。如圖3為一種法

7、拉第筒檢測器示意圖。通過入口縫隙的離子相繼經過離子抑制極和二次電子抑制極（施加與加速離子記性相同的電壓），進入筒內到達離子接收器。圖3 法拉第筒檢測器5.真空系統：質譜儀的離子源、質量分析器及檢測器工作時，必須處于高真空狀態，離子源的真空度一般應小于10-3Pa質量分析器應小于10-4Pa。若真空度低會引起額外的離子、分子反應，會改變裂解模型，使質譜解釋復雜化，使本底增高，干擾質譜圖，影響離子源中電子束的正常調節，會使大量氧燒壞離子源的燈絲，同時用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電等不良后果。二、工作原理質譜儀的工作原理：源于不同物質被離子化之后所表現出各異的質量譜圖，而譜峰強度與其所代表的化合

8、物含量相關，基于此可對物質組成成分和結構做定性和定量分析。以磁偏轉型質量分析器為例，實際應用中，樣品由進樣系統導入真空離子源，在離子源中被電離成正、負離子。離子束自離子源飛出后，在加速電場（800-8000V）的作用下，使得質量為m的正離子獲得速度，沿著直線方向運動，在一定加速電壓下，離子的運動速度與質量m有關。具備一定動能的正離子進入垂直于離子速度方向的均勻磁場（質量分析器）時，將改變運動方向作圓周運動。令圓周運動的向心力與洛倫磁力相等，推導出磁分析器質譜方程:mz=HR22U,其中R為離子作圓周運動的軌道半徑，H為磁場強度，m、z分別為離子質量和電荷量，U為加速電壓。由此可見，離子在磁場內

9、運動半徑R與m/z、U、H有關。在一定的U和H 的條件下，某些具有一定質荷比m/z的正離子才能以運動半徑R的軌道到達檢測器。若H、R固定，mz1U，若U、R固定，mzH2,因此只要連續改變加速電壓U或磁場強度H，就能使具有不同質荷比的離子依順序到達檢測器，從而產生信號得到質譜圖。整個過程中，真空系統提供和維持質譜儀正常工作所需的高真空，通常在10-3至10-9Pa；電學系統為質譜儀的每一個部件提供電源和控制電路；數據處理系統快速、高效地計算和處理質譜儀獲得的大量數據，并承擔儀器控制的任務。質譜儀的主要性能指標如表1所示。質譜儀性能指標基本含義質量范圍MR(Mass Range)質譜儀能夠測量的

10、離子質量下限與上限之間的一個范圍。實際上質量范圍的下限從O開始，決定了可測量樣品的分子量。分辨率R(resolution)指在給定樣品的條件下，儀器對相鄰兩個質譜峰的區分能力。其物理意義是儀器在質量數附近能夠分辨的最小相對質量差。靈敏度S(Sensitivity)質譜儀對樣品量感測能力的評定指標，是指在規定條件下，對選定化合物產生的某一質譜峰，儀器對單位樣品所產生的響應值。檢出限LD(Limit of detection)質譜儀可檢出的樣品最小含量或最小濃度，是表征和評價質譜儀最小檢測能力的重要指標。表 1 質譜儀的主要性能指標三、應用現狀基于物質分子式、相對分子質量和內部結構的測定，質譜技術

11、廣泛應用于化學、化工、治金、地理、探礦、軍事、環境、能源、醫藥、刑偵科學、食品安全、生命科學、材料科學等各個領域。在線質譜儀又因其自動化程度高、分析速度快、測量范圍廣、儀器穩定、可靠性和靈敏度高以及分離和鑒定同時進行等優點，不斷地拓展著質譜技術的應用范圍。在石油化工領域，在線質譜儀可應用于乙烯裂解，催化劑活性評價，烯烴生產以及合成氨、甲醇裝置等一些反應劇烈和需要快速進行在線分析的場合。而快速、準確、全面的氣體分析首選技術的基礎是實時掃描磁扇質譜技術。利用這種技術，氣體可以通過一個多流路進樣閥源源不斷的從取樣系統到達離子源。在這里，氣體分子被離子化和碎片化。離子被高能加速后進入電磁質量分析器，最

12、后進入檢測器。分子碎片能夠產生重復性極好的“指紋”譜圖，這可以讓具有相似分子量的氣體被精確測量而不受干擾。磁扇式在線質譜儀的耐用性和容錯性設計在顯著降低維護要求的同時，可以保證99.7%以上的投用率。目前，這方面較為先進的在線質譜儀可以在1至20秒內對每個樣品進行采樣，并準確反映工藝動態，從而對氣體進行全組分分析，為先進過程控制系統提供更多數據。在環境監測和有毒揮發性有機物泄露監測方面，有各種形式的捕獲裝置包括真空罐（蘇瑪罐）、可揮發性有機物報警器或吹掃和捕獲裝置，收集到的樣品需要送往環境實驗室進行分析。但這些技術和方法都不能提供滿足訴訟依據要求的時間和空間的分辯率。在線環境質譜儀能夠在15分

13、鐘以內監測100個以上的取樣點，并在0.01至1ppm精度范圍內檢測特定物質。憑借其速度和精度，它可監測所有關鍵區域的短時泄漏，并提供準確的8小時的時間加權平均接觸數據。由于工業現場具有大量可用的取樣點，許多取樣點位于靠近潛在泄漏點的地方，如：閥桿處等，基于在線質譜技術的檢測使得技術人員在有毒危害發生之前進行泄漏檢測和修復。盡管出于保護人員和符合環保法規是安裝這種裝置的主要目的，但其使用效果往往超越了對泄漏防護的要求。如圖4，美國的前哨環境質譜儀是目前較為先進的環境檢測質譜儀。 圖4 美國前哨環境質譜儀在煉鋼領域，在線質譜儀可以提高特種鋼工藝中低碳鋼的生產量。低碳鋼的生產需使用真空脫碳工藝。此

14、過程要求連續、快速獲得鋼爐廢氣成分的準確信息。順磁分析儀用來測量O2，熱導分析儀用來測量H2，非色散紅外分析儀用來測量CO和CO2，這些氣體的取樣只能在大氣壓下進行。而在真空煉鋼過程中，爐內壓強會在20至30分鐘內發生劇烈變化，故傳統取樣只能在煉鋼流水線較遠的下游進行。當分析數據出來之后，爐內氣體早已被排出，此時控制系統不得不根據歷史數據進行操作。整個過程分析儀器響應緩慢，同時維護這些儀器的運轉也增加了工廠的負擔。而且，這三種分析儀也不能分析惰性氣體，最后所產生的誤差是所有分析儀器誤差的總和。與此形成對比的是，在線質譜儀工作在高真空，所以它是真空過程理想的檢測儀器。實踐中它以秒為單位來檢測H2

15、 、CO 、N2、O2、Ar和CO2含量，確保工廠控制系統使用的都是實時更新的準確數據。在生物技術產業，自上世紀80年代以來，在線質譜技術一直被用于監測發酵罐和生物反應器進出的氣體成分。這些準確的監測數據，使得針對被污染的生物進行預篩選成為可能，與此同時還可以得到關于培養體的呼吸氣體和營養成分的實時信息。此外，該類技術還可以在不需要提取樣本的情況下，為所構建的狀態方程提供輸入端數據，實現對細胞質量、葡萄糖消耗率、底物濃度、酒精生產率和產物抑制的及時估計。最引起關注的是，所得到的監測數據可以用于訓練神經網絡和混合模型、確定和量化需要去除環境依從性的物種以及確定新分子物種。目前，行業內正發展新型在

16、線質譜儀，確保其在惡劣環境下閉環控制的穩定性。在食品方面，在線質譜儀可以監測食品加工中的三聚氰胺及其水解產物，幫助繪制譜圖和相對含量。2007年7月，美國國家食品安全與技術中心開始使用配備了Thermo Scientific AccelaTM高速液相系統的TSQ Quantum三重四極桿質譜儀, 建立監測加工食品中的三聚氰胺及其水解產物的液相色譜2串聯質譜方法。丹麥羅斯基斯一實驗室發明一種帶有質譜儀的空調裝置。該裝置可繪制產品中60多種元素的相對含量，可與農產品樣品的質譜儀圖譜進行對比，從而可得知這些農產品有無化肥與農藥殘留物，確認是否是不含化肥與農藥殘留物的真正綠色食品,從而可以識別流通領域

17、中商販給偽劣農產品貼上“綠色食品”的偽劣綠色食品。在醫藥領域，近年來由于液相色譜和質譜聯用技術的迅猛發展，使得目前質譜尤其是串聯質譜已成為中藥代謝物研究和檢測的重要工具。藥物代謝研究是藥物開發過程中非常重要的一步，通常的做法是首先收集樣品，用溶劑提取或柱色譜或高壓液相色譜制備得到純品，再進一步對原藥和代謝物進行紫外、紅外、質譜、核磁共振等光譜分析，推斷代謝物的結構。液相色譜和質譜聯用大大節省了樣品處理和提取工作，同時由于采用串聯質譜檢測和圖譜解析可以了解母體藥物的代謝產物。 在刑事科技方面，質譜儀能分辨同一元素的同位素，更能識別不同元素和化合物，只要是分析物質成分的場合都可應用在公安上物證檢驗

18、，分析物證的成分，當然也在其應用范圍之內，但在公安物證檢驗技術上有其特殊要求所用的物證樣品是微量的，甚至是超微量的樣品是復雜的混合物，一般分析法難于完成。而分析速度快準確率的高質譜分析技術都能滿足這些要求，這對刑偵技術部門來說有著重要意義。 在地質方面，伴隨現代鉆井技術的飛速發展，愈加要求錄井公司能夠提供更加迅捷的多方面錄井資料，基于這種情況，法國地質服務公司開展了能夠應用于現場的同位素質譜儀的研制工作。該套儀器的研制，充分利用了同位素質譜技術的檢測原理，為現場錄井烴類氣體檢測增加了有效的輔助手段。具有相同質子數、不同中子數或不同質量數的同一化學元素的不同核素互為同位素、同種元素的各種同位素質

19、量不同、但化學性質兒乎相同、因此可以通過測量氣體的同位素得到具有相同質量分數的烴類氣體質量濃度。隨著我國科學儀器行業的快速發展，以及國產高端科學儀器不斷研制成功并推向市場，工業過程質譜的應用需求在不斷擴大。作為國產化防爆在線質譜儀在國內大型石化裝置上的首套成功應用案例，聚光科技研發的Mars-550打破了該領域進口儀器的壟斷，為國產高端分析儀在復雜工業過程分析解決方案中的應用提供了有力支撐。就Mars-550在線質譜儀對外宣稱的技術優勢有，獨特的一級減壓系統，降低樣品傳輸時間；獨特的電離方式，保證樣品離子化穩定性；全自動程序溫控，保證進樣穩定性；高精度電子壓力控制技術，保證進樣穩定性；正壓防爆

20、，安全應用于各類危險環境；穩定性和重復性；準確度高等。總的來說，工業在線質譜儀的應用呈現出以下幾個特點。一是應用領域進一步全方位拓展。隨著近代物理學、真空技術、材料科學、計算機及精密機械等方面的進展，質譜分析技術的應用領域不斷地擴展。例如，地外星球探測器進行科學探測、化學和生物武器現場檢測與防護、野外生態環境現場實時監測、人民健康和食品安全現場診斷等應用都需要用到在線質譜儀。以前只有實驗室內大型質譜儀才可以進行的工作，現在在小型質譜儀的幫助下，這些工作在室外、工地、野外均可完成。二是朝著小型化、經濟型、低能耗方向發展。與傳統質譜儀相比，在線質譜儀在保證各項性能指標的基礎上，采取各種替代技術方案以降低功耗、減少體積和減輕重量以