1、靜電紡絲技術的研究摘要：文章介紹了靜電紡絲制備納米纖維的技術，詳細地介紹了這種技術的優點，以及它在各個方面廣泛的應用。此外，雖然它具有很多的優點，但目前也仍然存在一些問題，我們也對此進行了探討。關鍵詞 ：靜電紡絲 納米纖維 應用 原理前言：近年來，納米結構材料，如納米纖維、納米管，由于其尺寸效應十分顯著，在光、熱、磁、電等方面的性質和體材料明顯不同，出現許多新奇特性，因此收到了研究人員的高度重視。納米纖維最大的特點就是比表面積大，從而導致其表面能和活性的增大，產生小尺寸效應、表面或界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，在化學、物理性質方面表現出特異性1。電紡技術是一種簡單和通用的獲得連續

2、微米級別以下的超細纖維的方法。通過電紡的方法可以制備出 多種納米纖維，包括氧化物纖維，高子分聚合物纖維等。靜電紡絲方法制備的納米纖維，具有納米尺寸的直徑，高比表面以及纖維之間形成的微小孔隙2。納米纖維、靜電紡絲都是一些新事物，具有廣闊的發展前景。可以用于組織工程、人造器官、藥物傳遞和創傷修復等。另外，對植物施用殺蟲劑 是納米纖維可能大規模應用的又一個領域。但當前的靜電紡絲技術還不成熟，有待于深入地研究，以制得高質量的纖維并能使納米纖維的制備實現產業化3。一 靜電電紡絲技術靜電紡絲技術(electrospinning)在國內一般簡稱為電紡，其是一種利用聚合物流體在強電場作用下，通過金屬噴嘴進行噴

3、射拉伸而獲得直徑為數十納米到數微米的納米級纖維的紡絲技術。通過靜電紡絲技術得到的納米級纖維具有直徑小、表面積大、孔隙率高、精細程度一致等特點，在組織工程、傳感器、工業、國防、農業工程等領域具有極大的發展潛力，而且其在醫藥領域諸如傷口敷料、控制釋放體系等方面也有著巨大的應用前景5。從科學基礎來看，這一發明可視為靜電霧化技術的一種特例。靜電霧化與靜電紡絲的最大區別在于：兩者所使用的工作介質不同。靜電霧化采用的是粘度較低的牛頓流體；而靜電紡絲采用的是粘度較高的非牛頓流體。由于靜電霧化技術與靜電紡絲技術原理類似，所以前者的研究也為后者提供了一定的理論基礎4。因為靜電紡絲過程涉及到的學科領域很多，所以至

4、今對它的研究仍處于探索階段，雖然早在1934年，Formals就發明了用靜電力制備聚合物纖維的實驗裝置并申請了專利，在其專利中，他公布了如何以丙酮作為溶劑的醋酸纖維素溶液在電極間形成射流，從而在靜電推力下產生聚合物纖維。 靜電紡絲技術的思路最早來源于人們對液體在電場力作用下的電噴射行為的研究。Raleigh在1882年研究發現，當液滴承受的電場力超過表面張力時，其原本的平衡狀態被打破，懸掛在金屬噴絲頭上的液滴就分裂成一系列帶電小液滴，這種不穩定現象后來被稱為“Raleigh Instability”。Taylor自19 1 5年以來研究了液滴在電場下發生分裂的問題，他發現隨著電場強度的增加，其

5、原本處于平衡狀態的液滴逐漸被拉長，當液滴所承受的電場力和表面張力數值相等時，就形成了頂角為49.3的圓錐，這種帶電的錐體后來被稱為Taylor錐。在對液滴在電場力作用下的拉伸和分裂過程有了一個基本的認識之后，液體的電噴技術被逐漸應用于制備精細纖維，從而逐步發展成為獲得高聚物納米級纖維的靜電紡絲技術。上世紀九十年代，Reneker教授所在的研究小組對一系列高分子材料進行靜電紡絲，還對電紡絲過程中纖維的形成機理做了詳盡闡述，進一步完善了靜電紡絲技術的理論基礎6。目前，對電紡絲技術的研究也僅僅局限于從射流動力學和不同聚合物紡絲等角度作一定的分析，而且靜電紡絲的應用范圍也很狹窄。近年來，由于納米技術的

6、迅速發展，推動了高壓靜電紡絲這種可用于制備納米級纖維的技術的研究工作7。靜電紡絲制備微納米多孔纖維的方法有多步法和一步法。靜電紡絲一步法制備納米多孔纖維是通過將聚合物溶解在高揮發性的溶劑中，通過靜電紡絲的過程，高分子的微小液體流在高壓電場中被高速拉伸、溶劑發生快速揮發，促使液體流發生快速相分離，形成溶劑富集相和聚合物富集相，聚合物富集相固化最終形成纖維骨架，而溶劑富集相則形成纖維的孔道。靜電紡絲多步法又可以分為以下幾種：（1）不同聚合物共混靜電紡絲后處理法。該方法是分別制備兩種聚合物紡絲液并將其按一定比例混合或將兩種聚合物共同溶解在同一溶劑里，靜電紡絲成型后，再通過后處理工藝去除其中一種成分，

7、從而形成多孔結構。后處理工藝包括熱降解、溶劑萃取和紫外光照射交聯處理等方式。（2）聚合物溶液中添加無機成分靜電紡絲后處理法，是通過在所制備的聚合物紡絲溶液中添加無機鹽作為成孔劑，在溶液靜電紡絲成型后，去除無機鹽而形成納米多孔結構。（3）聚合物溶液摻雜靜電紡絲后處理法。該方法是在聚合物溶液中添加可溶性金屬鹽溶液或納米粒子，共混后形成均勻溶液，再通過靜電紡絲制備納米纖維，經高溫煅燒后去除有機成分，即可得到具有高比表面積的無機納米多孔纖維。二 靜電紡絲技術的裝置與原理2.1靜電紡絲裝置 靜電紡絲裝置主要分為3個部分：高壓直流電源，噴絲裝置和目標電極，如圖1所示直流高壓電源的作用是提供高壓，在噴絲裝置

8、與目標電極之間形成強電場，以便對帶電聚合物進行高倍拉伸，電壓一般在1 50 kV之間噴絲裝置一般由儲液裝置和噴絲部分組成8儲液裝置常由于噴絲裝置的加壓而帶電，且存在給液量不均勻的問題，往往給工業化生產帶來很大不便噴絲部分對空間電場分布有很大影響，存在很多變化目標電極的作用是提供負極，以便收集纖維，研究者均采用接地的方式；但是因為它對空間電場也有很大影響，所以不同的研究者所采用的纖維收集裝置也有所不同，如圖29所示：圖2各種類型的目標電極2.2靜電紡絲的原理在靜電紡絲工藝過程中，將聚合物熔體或溶液加上幾千至幾萬伏的高壓靜電，從而在毛細管和接地的接收裝置間產生一個強大的電場力。當電場力施加于液體的

9、表面時，表面產生電流10。相同電荷相斥導致了電場力與液體的表面張力的方向相反。這樣，當電場力施加于液體的表面時，將產生一個向外的力，對于一個半球形狀的液滴，這個向外的力就與表面張力的方向相反。如果電場力的大小等于高分子溶液或熔體的表面張力時，帶電的液滴就懸掛在毛細管末端并處在平衡狀態。隨著電場力的增大，在毛細管末端呈半球狀的液滴在電場力的作用下將被拉伸成圓錐狀，這就是Taylor錐11。當電場力超過一個臨界值后，排斥的電場力將克服液滴的表面張力形成射流，而在靜電紡絲過程中，液滴通常具有一定的靜電壓并處于一個電場當中，因此，當射流從毛細管末端向接收裝置運動的時候，都會出現加速現象，這也導致了射流

10、在電場中的拉伸，最終在接收裝置上形成非織造狀的納米纖維.靜電紡絲的思路6O年前就產生了。然而對靜電紡絲的大量實驗工作和深入的理論研究，卻是近1O年中隨納米纖維的開發才完成的。當前,靜電紡絲已經成為納米纖維的主要制備方法之一。對靜電紡絲的研究較深入而且涉及到很多方面，Fong H等研究了靜電紡納米纖維的形成，詳細分析射流的過程變化；Bunyan N等研究了在牽伸過程中納米纖維的形態、取向及沉積的變化，重新設計工藝來控制納米纖維在接受裝置上的沉積，具體工藝是通過對射流路徑、接受裝置的設計和熔體性質的控制來實現的；Jun Z等研究了靜電紡絲中表面張力，溶液粘度，溶液傳導率,聚合物玻璃態轉變溫度對纖維

11、形狀尺寸的影響，發現其中溶液粘度的影響最大；Greiner A詳細分析了影響靜電紡絲制造出的納米纖維的外形的幾乎所有的參數12。 目前，國內只有中國紡織科學研究院張錫偉 ，等人采用過靜電紡絲法，紡制納米纖維聚丙烯腈纖維氈。聚丙烯腈纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級聚丙烯腈纖維氈經過預氧化及氧化加工后可制成納米級碳纖維氈，碳纖維越細，碳纖維復合材料的粘合性能就越好。采用高分子溶液，電壓3060 kV，噴頭孔徑0.60.8 mm，接收距離1525 cm，紡出的纖維直徑在200500nm之間13。三 靜電紡絲技術的生物醫學應用3.1醫用防護靜電紡絲納米纖維膜較傳統織物具有更好的氣體交換能力和濕蒸氣

12、的擴散能力，可以充分吸收分泌物，透氣透濕性好，可用于傷護領域，如防護服、防毒口罩等外部防護，也可作為生物敷料、可降解繃帶等內敷性物料，且與生物組織有高度的相容性，不會產生感染等副作用。靜電紡絲還可制備納米級的仿生纖維繃帶，促進傷口愈合后可被人體自然吸收降解。3.2藥物緩釋臨床上，因為治療需要的不同，有些藥物必須在體內逐步釋放到身體組織中才可達到滿意的治療效果14，而某些治療過程則需要非常快速的藥物釋放15。納米纖維還可以作為一種良好的包覆膜，通過在紡絲溶液中加入顆粒及聚合物，可將聚合物包裹在靜電紡絲后的纖維里面，達到控制釋放的目的。Jiang16研究了載有聚乙二醇-g-殼聚糖（PEG-G-ch

13、itosan）的聚乳酸羥基乙酸共聚物（PLGA）靜電紡絲納米纖維用于控制布洛芬藥物的傳遞。美國阿克隆大學成功將蛋白質、花粉顆粒包裹在纖維里，用于室溫下儲存蛋白質17。同軸靜電紡絲技術可用來制備“殼-芯”結構的藥物包覆納米纖維。有學者18成功地采用同軸共紡技術用可降解的聚合物PCL和PLLA包覆脂溶性的白藜蘆醇、水溶性的硫酸慶大霉素和鹽酸四環素。3.3組織工程支架天然細胞外基質(Extracellular matrix，ECM)是直徑分布在幾十到幾百納米的蛋白纖維，主要是膠原蛋白和彈性蛋白纖維形成具有三維結構的網狀結構，為細胞的物質交換提供場所，為組織的生長提供支撐和彈性。聚合物納米纖維在形態上

14、類似于天然細胞外基質，可以為細胞的生長提供一個三維的空間和更多的黏附位點，在組織工程支架制備方面具有獨特的優勢（圖3）。圖3微孔、微米纖維與納米纖維組織工程支架細胞粘附模式圖Rosenberg研究發現19，納米材料對細胞行為有顯著影響，通過材料可將胚胎細胞引導進入6nm空間；有實驗表明細胞在小于自身尺度的纖維上具有更好的黏附特性20,21。已有多種生物分子被負載在電紡的納米纖維膜上，蛋白類有骨形成蛋白(Bone morphogenetic protein-2，BMP-2)22、牛血清蛋白（BSA）23、溶菌酶(Lysozyme)24、bFGF25、EGF26、PDGF-bb27、NGF28、A

15、LP29、牛膠原蛋白等；載入電紡支架的基因主要有：BMP230,31、腺病毒E1（Adenovirus E1）32的基因等。能夠電紡加工成組織工程支架的材料有多種，可分為天然材料、合成高分子材料以及它們的復合物。天然聚合物主要為明膠、膠原、絲素蛋白、羥基磷灰石、透明質酸纖維蛋白、DNA和生長因子等。基本都具有親水性，同時各自具有不同的生物學功能。合成高分子材料主要是一些可降解材料，包括PLA、PGA、PLGA、PCL，少量的非降解材料如聚環氧乙烷(PEO)、聚氨基甲酸酯（PU）等也被用來加工血管支架等。在眾多合成生物聚合物的材料中，脂肪族聚酯因其可生物降解、具有生物相容性和良好的機械性能，成為

16、應用最廣的材料。天然-人工合成聚合物納米纖維在生物化學、生物力學、結構性質與藥物釋放方面的性能最佳。3.4干細胞的研究納米纖維在干細胞培養方面的研究報道數量較少。有研究表明靜電紡絲制備的聚己內酯（PCL）支架能夠支持體外培養的干細胞分化為軟骨細胞，維持細胞表型并促進細胞增殖。綜上所述，靜電紡絲因其自身具有的特點在組織工程支架研究中占重要的地位。但至今，靜電紡絲支架傳遞基因和蛋白的應用，主集中中在動物實驗上，僅有極少數在體內應用。四 靜電紡絲技術存在的問題及解決辦法目前靜電紡絲法紡制納米纖維雖然前景廣闊但還只局限在實驗室，未能真正實現產業化，其中還有不少問題存在。 4.1制得高質量纖維的方法 用

17、電紡制備納米纖維的影響因素很多，這些影響因素主要是一些過程參數，如溶液性質，包括粘度、彈性、電導率和表面張力；控制變量，如毛細管中的靜壓、毛細管口的電勢和毛細管口與收集器之間的距離；周圍環境參數，如溶液溫度、電紡環境中空氣的濕度和速度聚合物通過電紡制成納米纖維的理想目標是：纖維的直徑穩定且可以控制；纖維表面無缺陷或缺陷可以控制；連續單根纖維可以控制。同電紡有關的最重要的參數是纖維的直徑。 現有的研究結果表明，在靜電紡絲過程中，影響纖維性能的主要工藝參數有：聚合物溶液濃度、紡絲電壓、固化距離(噴嘴到接絲裝置距離)、溶劑揮發性和擠出速度等。4.2制得取向度好的納米纖維的方法 采用電紡技術制得的納米

18、纖維，大多數纖維均是以非織造織物形式得到，其用途范圍相對較小，僅能用于過濾、移植涂膜和創傷修復等。且對于電紡納米纖維，獲得單根納米纖維或單軸纖維束十分艱難。這是因為聚合物射流的飛行軌跡是十分復雜的三維“抖動或鞭動”，這種鞭動是由彎曲不穩定引起的，而不是在直線路徑處產生的。 目前，下述幾種方法可制得能取向的電紡納米纖維33 ： (1)高速旋轉的收集筒：如果旋轉圓筒表面的線速度與射流沉積時溶劑的揮發速度匹配，纖維以圓周的方式緊緊地附著在圓筒表面上，導致部分取向。從而得到取向電紡納米纖維。該速度叫做排列取向速度。 (2)輔助電極電場：用輔助電場使沉積纖維在圓周上充分取向，可以改善纖維的取向排列；或將

19、一個旋轉的帶電軸置于兩個帶電平面間，但直徑較大的超細電紡纖維可以在收集管的經軸上取向，直徑小的纖維仍是無規取向。 (3)鐵餅型收集輪：將納米纖維置于接地的錐形繞線筒上，電場主要集中在繞線筒邊緣，目的在于吸引幾乎所有的初紡納米纖維，并連續卷繞于筒的邊緣。 (4)收集框：將矩形的框架置于紡絲射流下方，不同材料的框架得到不同排列的纖維，鋁框架所收纖維的排列比木質框架所收集纖維的排列好。 (5)附加電場收集器：在常規的收集器上鑿開一個槽，在附加電場的作用下，納米纖維橫跨槽的兩邊形成平行取向排列。可以很方便地將制得的納米纖維轉移到其他基底上以作它用。在槽的兩個極板間，納米纖維的取向度很高，而在極板上納米

20、纖維的取向與標準電紡一樣34。 4.3對電紡技術的設想 電紡技術制備納米纖維具有極大的應用前景，但還有一個很大的瓶頸制約著電紡技術的發展，那就是制備較高取向度的纖維并使之實現產業化。高速旋轉的收集筒等制備高取向度纖維效果并不是很理想，離產業化也有一定的距離。所以我們假想采用氣流來收集纖維流并與轉杯紡機相連，從而實現制備纖維與紡制紗線實現一體化。 5結論靜電紡絲技術是制備一維納米纖維有效、便捷的方法，但是利用這種方法制備纖維產量太低，生長方向 難控制并且溶液的粘度、溶質的分子量和溶劑的揮發性對紡絲都有影響同時環境的濕度和溫度也會影響紡絲效果因此，靜電紡絲技術和設備還有待研究和改善，在以后的工作中

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