1、第四講 純凈流體的熱力學性質 純凈物質是指化學成分均勻不變的物質，可以以單相或者多相存在（氣、液、固）。單元系的物質都是純凈物質。如純水的氣、液、固的任意組合。 習慣上，化學性質穩定的單相混合物，例如干空氣，也被當純凈物質處理。在以前，已經引入壓力、溫度、比容、內能、焓、熵六個狀態參數。 本講的主要內容o純凈流體的熱力學曲面和相圖；o純凈流體的狀態方程式；o純凈流體的熱力學關系式；o純凈物熱力性質的計算。 4.1 熱力學曲面與相圖熱力學曲面與相圖 一、熱力學面一、熱力學面 p二、相圖二、相圖 1、P-T相圖流體蒸汽液體固體臨界點三相點S-LL-VS-VpT流體蒸汽液體固體臨界點三相點S-LL-

2、VS-VpT凝固時收縮物質的相圖凝固時收縮物質的相圖 凝固時膨脹物質的相圖凝固時膨脹物質的相圖1）相圖上的分界線）相圖上的分界線 o固相和氣相共存的點位于升華曲線上，起始于原點而止于三相點，斜率總是正值；o液相和氣相共存的點位于氣化曲線上，起始于三相點而止于臨界點，斜率總是正值；o固相和液相共存的點位于熔化曲線上，起始于三相點而無終止點，多數物質斜率為正值，水一類物質斜率為負，這與水在凝固時膨脹息息相關，對人的益處：滑冰、冬天的生物。 2）分界線的終點問題分界線的終點問題 o臨界點：臨界點：液相和氣相共存的汽化曲線的終點 o液固共存線不存在終點液固共存線不存在終點 從液相到氣相的連續轉變從液相

3、到氣相的連續轉變 流體 蒸汽 液體 固體 臨界點 三相點 S-L L-V S-V p T b a 2、 p-v圖圖 在熱力學中特別重要的是蒸氣、氣-液兩相區和液體的參數。 飽和態的溫度和壓力逐一相對應。 飽和氣線右邊的區域是過熱蒸氣區，飽和液線左邊的區域是過冷液區。 臨界等溫線飽和液體線飽和蒸氣線臨界點蒸氣液體T=常數vp汽相和液相區的汽相和液相區的p-V圖圖 4.2 狀態方程狀態方程 對于純凈流體，根據狀態公理只有兩個獨立狀態參數，即使用任意兩個狀態參數作為自變量，即可將任意其它狀態參數表達成其函數。但如果將所有的狀態參數都分別表達成這兩個自變量的函數，將是非常不便的。 是否有可能只確定一個

4、這樣的函數關系，然后根據由熱力學第一定律和熱力學第二定律確定的微分關系導出其它函數，這是本節將研究的重點。 o基本狀態參數基本狀態參數 壓力、溫度和比容是可以直接測量 o狀態方程狀態方程 一般以溫度和比容作為自變量，以壓力作為函數的狀態方程占現有已經提出的狀態方程大部分；當然，現在有些狀態方程是以其它函數，例如亥姆霍茲函數作為函數提出的。o最簡單的狀態方程是理想氣體狀態方程最簡單的狀態方程是理想氣體狀態方程 RgT pv 有關理想氣體狀態方程的限制：1）在溫度不太低的遠低于臨界點密度的相對低密度氣體區，理想氣體狀態方程對于實際氣體的性質是一種良好的近似。 2）但是理想氣體狀態方程無法描述液相區

5、和密度較高的氣相區的性質，這時需要用較為復雜的解析函數才能表示物質的pvT行為。RgT pv 有關其它狀態方程的要求：1）在兩相區，等溫線也就是等壓線，在p-v圖上是水平線，為了研究物質的氣液平衡，狀態方程不僅要表示非飽和流體單相區，同時還應表示飽和氣態和飽和液態，這對狀態方程提出了更高的要求。 2）計算內能、焓、熵等熱力學函數的理論關系式中還包含了p-v-T關系式的一階和二階導數，因此狀態方程的數學表達式要適合于微分和積分。4.2.1 維里方程維里方程 o理想氣體方程的得出基于兩條假設： 氣體分子不占有體積； 分子之間沒有相互作用力。 （1840年，克拉珀龍（E. Clapeyron）根據查

6、理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-馬略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律，并與阿伏伽德羅（A. Avogadro）假設相結合，得出了理想氣體狀態方程 ）o假設的局限性 壓力趨于零或者氣體的比容無限大時，這些假設基本上是合理的。但是，隨著壓力的增加或者比容的減小，分子的體積和分子間的作用力不能再被忽略。這時需要對理想氣體狀態方程進行修正。 o數學上修正理想氣體狀態方程最簡單方式是定義壓縮因子 因為理想氣體比容， Z1 Z=1 理想氣體 Z0.6,對比密度 時，計算烴類氣體和液體比容v的平均誤差約為0.3。28 . 1c3. Martin-Hou方程方程 我國侯虞鈞教

7、授和J.J.Martin對不同化合物的pvT數據分析后，在1955年發表了具有9個常數據的方程，1959年Martin為了擴大方程的適用范圍，將原方程修改為一個具有11個常數的M-H狀態方程：pRTvbAB TC evbAB TC evbAvbAB TC evbcTcTcT22223333445555()()()() 方程中的常數是pc,Tc,Zc以及臨界等容線斜率的函數，指數 。這是能夠準確計算高密度強極性氣體如H2O、NH3等少有的幾個狀態方程之一。cTc/475. 5 盡管以貝蒂-布里奇曼方程為基礎的多常數方程可用于較寬的溫度和壓力范圍，但并不是多常數狀態方程就一定比簡單方程更好。多常數

8、方程一方面計算繁難，另一方面需要更多的實驗數據。狀態方程的發展方向之一是用分子結構特性和統計熱力學理論開發強極性或締合分子的狀態方程。4.2.4 壓縮因子的通用化關聯壓縮因子的通用化關聯 在沒有足夠多的pvT數據關聯狀態方程的情況下，可以用對比態原理估算壓縮因子。 對比態原理指出：當用一組無量綱的對比參數表示時，所有流體具有同樣的函數關系，它們的p-v-T幾何圖形幾乎重疊。 如果用流體在臨界點的性質為參照點，則對比態原理表示為：對比參數對比參數范德瓦耳斯方程無量綱化：范德瓦耳斯方程無量綱化： 如果對比溫度和對比壓力相同，所有氣體的對比性質相同，這就如果對比溫度和對比壓力相同，所有氣體的對比性質

9、相同，這就是兩參數的對比態原理，它是一個近似的定律。是兩參數的對比態原理，它是一個近似的定律。 ),(rrrrTpvv ,rrrcccTpvTpvTpv23()(31)8rrrrpvTv1. 兩參數關聯兩參數關聯 實際流體的壓縮因子是溫度和壓力的函數。應用對比態原理，壓縮因子常與對比溫度和對比壓力兩參數關聯： L.C. Nelson和E.F. Obert根據pvT實驗數據得出了f(T，P)的函數式，所得結果的一組曲線如下： ),(rrpTfZ o低壓o中壓o高壓 注意，一些圖中的對比容積不是通常的v/vc，而是代之以“理想對比容積”， CCripRTvv除接近飽和區和臨界區外，在一定的Tr和p

10、r下，應用這組曲線圖求得的Z值，其誤差小于45。但應注意這些圖不能用于不能用于強極性分子的氣體。強極性分子的氣體。 兩參數法的局限性：因為兩參數對比態原理給出 即： 要求臨界壓縮因子是一個定值。但所有物質的臨界壓縮因子不是一個定值，因此只能是近似成立的。rrcccccrpTZZppTTZZvvv/),( rrcrrrcTpfZTvpZZ2. 以以ZcZc作為第三參數的三參數關聯作為第三參數的三參數關聯 既然物質的臨界壓縮因子不是一個定值，為了克服兩參數對比態原理的這些不足，以改進估計實際流體pvT的計算精度，Lyderson等引入作為第三個參數，將壓縮因子表示為： 他們把物質的分成0.23,0

11、.25,0.27,0.29四組，再將每一組流體的Z表示成普遍化關聯，并制作成曲線或表格列出Z隨Tr和pr的變化規律。這種第三參數修正明顯地提高了估算pvT行為的準確度。Zf p T Zrrc,oZc0.273. 以偏心因子作為第三參數的三參數關聯以偏心因子作為第三參數的三參數關聯(推薦推薦使用的方法使用的方法) K.S. Pitzer對兩參數關聯加以修正，導出一個適用非極性和弱極性流體壓縮因子的普遍化關聯式。 Pitzer注意到象Ar、Ne、Kr、Xe、CH4這樣的流體，其分子被認為是球形對稱的，臨界壓縮因子=0.291，它們服從兩參數對比態原理，這些流體被稱為簡單流體。 在Tr=0.7時，簡

12、單流體的對比飽和蒸氣壓數值近似等于0.1，而大多數由非球對稱分子（偏心分子）組成的流體的對比飽和蒸氣壓比簡單流體的對比飽和蒸氣壓偏低。定義物質的偏心因子： lg.prsTr0 71000 式中 表示 時對比飽和蒸氣壓。偏心因子代表了分子的偏心程度或非球形性質，簡單流體的偏心因子為零，其它流體的偏心因子大多為正值，是一個廣泛使用的第三參數，在某種程度上可以認為是分子幾何形狀復雜程度和極性強弱的特征。 prsTr 07 .4.3 純凈流體的熱力學關系式純凈流體的熱力學關系式狀態參數與函數的關系狀態參數有：狀態參數有：能量函數：能量函數：U熱力學能H焓F亥姆霍茲自由能G吉布斯自由焓, , ,p v

13、T U H S亥姆霍茲自由能：F=UTS；f=uTs 物理意義： 工質在可逆定溫過程中對外作的體積功（膨脹功）是其亥姆霍茲函數的減少值。 亥姆霍茲函數F是可逆定溫條件下熱力學能中可以自由轉化為功的那部分，而TS是無法轉化為功的部分，束縛能。吉布斯自由焓：G=HTS， g=hTs 物理意義： 工質在可逆定溫過程中其吉布斯函數的減少即為過程中對外作的技術功，因此吉布斯函數G是可逆定溫條件下焓中可以自由轉化為功的部分，TS是束縛能。 熱力學第一定律和第二定律確定了熱力學函數間的基本關系，經過變量的變換，可以導出各種熱力學函數之間的微分關系式，它是檢驗物質熱物理性質實驗數據的工具，同時又為用實驗數據計

14、算流體不可測熱力學性質提供了基礎。一、熱力學基本關系式一、熱力學基本關系式 熱力學基本定律應用于組成不變的均勻閉口系統的微元可逆過程: 內能的微分關系式: 上式表示了平衡態熱力學函數間的關系式，上式表示了平衡態熱力學函數間的關系式，它不只適用于可逆過程它不只適用于可逆過程，只是僅對可逆過程 和 才分別代表對外交換的微元熱量和功量。 TdsdupdvduTdspdvTdSpdV從定義式出發，得出其它能量函數的微分關系。 同樣可以導出亥姆霍茲自由能微分關系式：吉布斯自由焓微分關系式：()()dhd upvdud pvTdsvdpdddddddddddddquwT sup vuT sp vfuT s

15、s Ts Tp v ddddddddddtqhwhT sv pghT ss Ts Tv p o4個熱力學基本方程（吉布斯方程）：o意義： 是重要的熱力學基本方程式，將簡單可壓縮系在平衡狀態發生微變化時各種參數的變化聯系起來。duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdv dgsdTvdp 根據狀態原理，對于不考慮表面張力和系統變形、沒有電場、磁場和重力場作用，并且只有體積變化功的簡簡單可壓縮系統適用單可壓縮系統適用 ，前4式又代表了熱力學函數U、H、F和G與其對應的特征獨立變量的關系，特征函數特征函數，即：( , )uu s v( , )hh s p( ,)gg T p( , )ff T v

16、二、偏導數關系和麥克斯韋關系式二、偏導數關系和麥克斯韋關系式o偏導數關系設( , )zz x y為連續函數，則z的全微分為： ()()yxzzdzdxdyxy全微分的充分必要條件：22zzx yy x duTdspdv為全微分關系式， 以熱力能為例，利用偏導數關系推導： 則( , )uu s v()supv ()vuTs()()svTpvs 對比全微分表達式對比全微分充要條件o同理推導同理推導duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdvdgsdTvdp 熱力學恒等式()()()()()()vpsTvpsTuhTssufpvvfgsTThgvpp 偏導數關系()()()()()()()()s

17、vspTvTpTpvsTvpsspvTsvpT 麥克斯韋關系式一階意義：1、一階偏導獲得的8個對應系數關系式，把偏微分關系轉變為常用的狀態參數，因而十分有用； 2、二階偏導把不可測量熵的關系轉變為可測量的關系，對實驗設計有重大意義。是推導熵、熱力學能、焓及比熱容的熱力學一般關系式的基礎。三、熱力學微分關系式的推導方法三、熱力學微分關系式的推導方法 熱力學函數以及由它們導出的熱力學量并不總是其特征獨立變量的函數，往往需要適當變換獨立變量，導出偏導數之間的關系。熱力學微分關系式就是選擇不同獨立變量的各偏導數的關系式。 1、數學基礎、數學基礎( , )xx y z( , )yy x z若x，y和z

18、三個變量之間存在一定的函數關系，假設它們之間存在如下的函數關系：分別寫成全微分式： ()()zyxxdxdydzyz()()zxyydydxdzxz() ()() ()() zzzxyxyxyxdxdxdzyxyzz 由于兩個變量是相互獨立的，如果令0,0dzdx，則可得： () ()1zzxyyx 倒數式倒數式 如果令0,0dxdz，則可得：循環關系式循環關系式 () () ()1zxyxyzyzx 如果x,y,z,w共4個變量中，有2個獨立變量：( ,)xx y w()()wyxxdxdydwyw則對 則對 ( ,)yy z w()()wzyydydzdwzw則對 ( ,)xx z w()

19、()wzxxdxdzdwzw() ()() ()() wwwzyxyxyxdxdzdwyzyww比較得到： 鏈式關系式鏈式關系式 () () ()1wwwxyzyzx不同下標關系式不同下標關系式 ()()() ()zywzxxxywwyw關系式總結：() ()1zzxyyx 倒數式倒數式 循環關系式循環關系式 () () ()1zxyxyzyzx 鏈式關系式鏈式關系式 () () ()1wwwxyzyzx不同下標關系式不同下標關系式 ()()() ()zywzxxxywwyw說明：說明：l鏈式好像是倒數式的擴展；l鏈式可以繼續擴展，如多個變量時() () () () ()1vvvvvxyzwu

20、yzwux2、 熱力學微分關系式的推導技巧熱力學微分關系式的推導技巧 熱力學中可以測量的參數： 如何建立起不能測量的物理量如焓、熵、內能、自由能等與可測量物理量之間的關系就顯得十分重要。 基于熱力學第一定律和熱力學第二定律，并使用嚴格的數學演繹建立起的熱力學微分關系式，建立了各種熱力學函數之間的嚴格數學關系，可以作為進一步確定不可測量的熱力學量以及校驗狀態方程、檢驗實驗數據等的基礎。 11, , ,TpvpTvvp v TCCvTvp 體積膨脹系數定溫壓縮系數，比熱、是可以測量的。偏導數的一般推導過程和數學技巧偏導數的一般推導過程和數學技巧推導例子：() () ()1zxyxyzyzx ()

21、()1zzxyyxVvscTT1uTvTvuvuT TvuvuT (第第1步：步：循環關系)(倒數關系) ()()()()()()TTTvvvsvsTpTpvvvsvsTpTTTT ()vvppTTc(第第2步：步：利用熱力學恒等式削去熱力學勢函數)(第第3步：步：約去s)()()TvspvT四、熱容、熵、內能、焓等的普遍關系式四、熱容、熵、內能、焓等的普遍關系式1. 含熱容的熱力學微分關系式含熱容的熱力學微分關系式o定容熱容和定壓熱容的量熱學定義 vvucTvvvvvuusscTTsTT pphcTppppphhsscTTsTT ()()()()()()vpsTvpsTuhTssuapvva

22、gsTThgvpp 偏 導 數 關 系 定容熱容和定壓熱容也是物質的熱力學性質。定容熱容和定壓熱容也是物質的熱力學性質。 o熱容的一階偏導數 vvucT2vTcsTvv T 22vvvTvTvcsppTTTvvTTTTTvspvT由Maxwell關系式 同理： 22pppTpTpcsvvTTTppTTTT ()()TpsvpTo定壓熱容與定容熱容的差值和比值 VpVpTSTTSTCC2()() () ()() ()1()() ()() ()VTpVVpppTpTSSVSTTTVTTpVTTTVTTVTVpVTTVp ()()() ()zywzxxxywwyw不同下標關系式不同下標關系式 ()

23、() ()1zxyxyzyzx () ()1zzxyyx(循環關系)(倒數關系) 定壓熱容與定容熱容的差值的意義：22() ()pvpVTTVTCCTVkp T1()1()vpTTTpk 體積膨脹系數等溫壓縮率2. 焦耳焦耳-湯姆遜系數（湯姆遜系數（另一個以偏導數形式定義的物理性質）另一個以偏導數形式定義的物理性質）焦耳-湯姆遜(Joule-Thomson)系數的定義： 它反映了絕熱節流過程中壓力下降對溫度的影響。當焦耳-湯姆遜系數大于零時，溫度隨壓力的降低而下降，節流表現為冷效應；當焦耳-湯姆遜系數小于零時，溫度隨壓力的降低而升高，節流表現為熱效應；當為零時，節流后流體溫度保持不變。 由于焦

24、耳-湯姆遜系數較其它與之相關的某些性質更容易準確的獲得，所以微分式也是檢驗這些性質實驗數據是否一致的關系式。 JhTp3. 熵、內能、焓的關系式熵、內能、焓的關系式o熵的一般關系式熵的一般關系式dvTpdTCTdsvv1vT，自變量，第一熵方程第一熵方程；dpTvdTTCdspp pT，自變量，第二熵方程第二熵方程； dvTpCdppvvVTpTTCds)(vp，為自變量的第三熵方程第三熵方程 o熱力學能的一般關系式dvpTpTdTCduvv 第一內能方程第一內能方程，vT，自變量，形式最簡單 o焓的一般關系式dpTvTvdTCdhpp 第二焓方程第二焓方程，Tp，自變量，形式最簡單 4.4

25、純凈物熱力性質的計算 熱力系統的狀態特性和熱力過程的分析與計算，需要知道熱力學能、焓、熵等廣延熱力函數的變化。 本講的前面部分已經介紹了U，H，S等函數與p,v,T,Cp,Cv等可測量的參數之間的關系： 如果已知比熱容隨著溫度和壓力的變化關系以及p-v-T的數據，就可以用直接積分的方法計算流體的熱力性質的變化值。dpTvdTTCdsppdvpTpTdTCduvvdpTvTvdTCdhpp4.4.1 熱力性質求解方法討論1、直接積分法、直接積分法pT(p1，T1，h1) 12 (p2，T2，h2)3233112dpTvTvdTChhpp a b 1）實際流體的狀態方程往往比較復雜， 2）其比熱容

26、數據也很少 1）理想氣體的比熱容僅僅與溫度有關， 2）熱力性質的計算相對比較容易。2、實際流體對理想流體的偏差修正1)偏差函數定義式： 000,0,rp TP Tp TP TMMMMM00-狀態為P,T的純質（或者成分不變的混合物）的任意廣延參數-在相同的溫度T和壓力為P時理想狀態下的相應值。 （壓力P 很低，在此壓力下，氣體性質趨向理想氣體性質）2、余函數定義式：3、逸度*,*,rp TP Tp TP TMMMMM-狀態為P,T的純質（或者成分不變的混合物）的任意廣延參數-在相同的溫度T和壓力P時假設系統處于理想狀態下的相應值。偏差函數與余函數的區別：1）定義中偏差函數是實際狀態減去理想狀態

27、 余函數是理想狀態減去實際狀態2）兩個理想狀態不同： 偏差函數的理想狀態可以存在 余函數的理想是假想的狀態3）偏差函數需要中間假定一個壓力P0 余函數沒有中間假定壓力。偏差函數與余函數的關系：00000*,0,p Tp TO TTp Tp TO TMMMMMMMpT(p0，T0) (p，T)(p0，T),O TMTM理想氣體狀態示意圖0*,0,p Tp TMM余函數的理想氣體狀態偏差函數的理想氣體狀態對于熱力學能U和焓H，僅是溫度的函數，與壓力無關，偏差函數與余函數值相等。對于熵S，理想氣體的熵與壓力有關，所以偏差函數與余函數不相等。4.4.2 實際流體的余函數方程1、余焓方程o推導 *,rp

28、 TP Thhh*,p Tp TrTTThhhppp*,0p TThp,p TPTThTpT,()T PrpTTThdhdPTdpPT 00()prrppThhTdpT0()(T)prppThTdpT常數 由余函數的定義：1)對定義式等溫條件下，對壓力求導：2）導入已有函數計算式，化簡：3）對于壓力從P0到P積分：4）得到余焓的通用方程：dpTvTvdTCdhpp當p0趨向于0時，任何氣體遵循理想氣體規律；Hr0為p0時候的余焓，故為零。o余焓方程的具體形式 給出狀態方程，就可以由余焓的通用方程求給出狀態方程，就可以由余焓的通用方程求出余焓的具體形式。出余焓的具體形式。o實際氣體的焓值 實際氣

29、體的焓值可以用理想氣體態的焓值減實際氣體的焓值可以用理想氣體態的焓值減去用余焓方程或通用余焓圖求得的余去用余焓方程或通用余焓圖求得的余焓值求出。焓值求出。o任意兩個狀態之間焓的變化因此，要計算真實氣體任意二狀態間的焓差，只要知道該氣體的狀態方程和其在理想氣體狀態比熱容隨著溫度變化的關系以及余焓方程就能求出。*20()(ln)rrrrpcrcrprpgcrgcrrThhhZTdpR TR TT0000*0,0()Tpp Tp Trp TppTpThhhhC dTTdpT2211221121*2,1,22,11,212102121()( )()()()()p Tp Trp Trp TrrTrrTh

30、hhhhhhhhhhhhCp dTh 2、余熵方程o余熵的通用方程o無量綱對比參數表示的余熵通用式o對于任意兩個狀態的熵變化，用余函數關系因此，要計算任意二狀態間的熵變化，只要知道理想氣體摩爾熱容隨溫度變化的關系以及余熵方程就可以求出，而余熵方程僅和狀態方程有關。0()()prppVRSdpTTp常數*00()(ln)(1) (ln)rrrrrrrpprrprrTpprTSSSZTdpzdpRRT210221,2,1,1lnTp mrrTpdTSSCRSSTp3、實際氣體的余比熱容方程 實際氣體的比熱容Cp，Cv可參照實際氣體的焓和熵，利用在相同P,T下理想氣體的相應值上加以校正而得到。總結： 各種狀態方程都可以寫出相應的各種余函數方程。Lee和Kesler根據相應的狀態方程，導出了可以直接用于計算的各種余函數方程的解析式，而且列出了與L-K方程相應的余焓，余熵，余比熱容表，對于求解實際氣體的各種熱力性質比較方便。4.4.3 逸度o逸度的導出 對于純凈流體，化學勢等于單位物質的吉布斯自由能，因此： 當流體偏離理想氣體時，上式的積分時必須采用實際流體狀態方程。依方程的復雜程度，可能得到各種形式的實際流體的的自由能與化學勢的計算式，為了使得上述方程的簡潔形式也適用于實際流體，1901年，Lewis提出了逸度的概念： 逸度的補充條件： 逸度的意義：具有壓力的量綱，理想氣體的逸度等