1、x 射線衍射分析射線衍射分析2008. 91教學教資outline nintroductionnmaterials characterizationncomparison of some test methodsnxrdnhistory retrospectionnnature and production of x rayninteraction of x rays and materials2教學教資what is materials science and engineering ?nmaterials science investigates the relationships tha

2、t exist betweenthe structure and properties of materials materials engineering engineers the structure of materials toproduce substances with a predetermined set of properties3教學教資過程過程processing結構結構structure性 能性 能 效 能效 能 properties結構形成過程結構形成過程“材料工藝材料工藝”中心環節中心環節構件、器件的制備構件、器件的制備 “材料選擇材料選擇”performancen

3、materials science and engineeringgoal/meanscause/effectstructurepropertiesstructure-property linkages4教學教資mse develops from physics, chemistry and mathematics, and is a bridge between science and engineering. the physics and chemistry are needed to understand why materials behave in certain ways. 5教

4、學教資 研究材料組成、結構、性能與使用效能之間關系，最終實現按要求設計材料的目的。為獲得所需性能指標的材料，必須考慮適宜的材料合成、制備、加工等研究技術。 為研究所獲得材料的化學組成化學組成、物相組成物相組成、結結構構和各種研究技術對材料性能的影響，需要采用相應的分析分析表征方法。分析測試方法的選擇和使用貫穿材料研究、應用的全過程. “seeing” is believing“seeing” is believingmse and materials characterization材料科學與工程和材料表征材料科學與工程和材料表征6教學教資materials characterizationm

5、aterials characterizationnelemental analysisnphase identificationnphase transformationnstructure at different levels, macro to molecules and atomsnsurface, interfacenmicroscopy, spectroscopy and analysis, diffraction and imaging, thermal methods7教學教資多層次的物質結構多層次的物質結構matters are organized differently

6、at different length scale.材料科學研究范疇domain of material science8教學教資materials characterizationmaterials characterizationnelemental analysisnphase identificationnphase transformationnstructure at different levels, macro to molecules and atomsnsurface, interfacenmicroscopy, spectroscopy and analysis, dif

7、fraction and imaging, thermal methods9教學教資材料研究需要各種分析表征手材料研究需要各種分析表征手段，要求我們掌握它們的原理段，要求我們掌握它們的原理并在實踐中加以靈活運用。并在實踐中加以靈活運用。10教學教資材料的分析與表征原理材料的分析與表征原理materials characterization材材料料信號信號輸入輸入信號信號輸出輸出材料與輸入材料與輸入信號相互作信號相互作用，產生輸用，產生輸出信號。出信號。比較輸入比較輸入和輸出信和輸出信號，獲取號，獲取材料的相材料的相關信息。關信息。1、輸入什么信號；、輸入什么信號；2、獲取什么信號；、獲取什么信

8、號；3、輸入信號與、輸入信號與材料的相互作用，以及輸出信號的產生過程。材料的相互作用，以及輸出信號的產生過程。11教學教資材料的分析與表征材料的分析與表征materials characterization信號信號輸入輸入信號信號輸出輸出光子、電子、離子光子、電子、離子束、中子束、中子、熱、熱、磁、電、光磁、電、光 等等材料材料了解了解掌握掌握和靈和靈活運活運用各用各種表種表征手征手段。段。光子、電子、離子光子、電子、離子束、中子束、中子、熱、熱、磁、電、光磁、電、光 等等12教學教資元素化學分析元素化學分析 elemental analysis元素種類與含量（定性定量），不能反映原子之間的化

9、元素種類與含量（定性定量），不能反映原子之間的化學結合狀態。在大多情況下不能滿足材料研究需要。如學結合狀態。在大多情況下不能滿足材料研究需要。如材料中廣泛存在同素異構現象。常見元素分析方法有化材料中廣泛存在同素異構現象。常見元素分析方法有化學分析法、熒光學分析法、熒光x射線分析、光譜法（原子吸收、發射等射線分析、光譜法（原子吸收、發射等)離子探針微區分析、電子探針微區分析、離子探針微區分析、電子探針微區分析、x射線光電子能射線光電子能譜等。譜等。相分析方法相分析方法 phase analysis反映元素的化學結合狀態。反映元素的化學結合狀態。“相相”的概念與物理化學中的概念與物理化學中“相相”

10、的概念有區別。常見分析方法有光學顯微鏡、電的概念有區別。常見分析方法有光學顯微鏡、電子顯微鏡、熱分析、子顯微鏡、熱分析、x射線衍射物相分析（定性、定量）射線衍射物相分析（定性、定量）等。等。幾種分析方法的局限與對比幾種分析方法的局限與對比13教學教資材料相定量分析方法比較qs: qs: 哪幾種相、某種物質的結晶狀態、各相的含量哪幾種相、某種物質的結晶狀態、各相的含量巖相法巖相法petrographic analysis觀察顯微鏡多個視域各相所占的面積，經統計并折算為體積或觀察顯微鏡多個視域各相所占的面積，經統計并折算為體積或重量百分數。重量百分數。費時費力，精度不高，對組分不均勻的材料，試樣和

11、視域的選費時費力，精度不高，對組分不均勻的材料，試樣和視域的選擇均影響分析結果。（擇均影響分析結果。（5%）化學相分析法化學相分析法chemical analysis特種溶劑對各組分選擇性溶解使各相分開。由于同一溶劑對不特種溶劑對各組分選擇性溶解使各相分開。由于同一溶劑對不同相不易做到絕對的溶解或不溶，往往難以建立完整的方法而同相不易做到絕對的溶解或不溶，往往難以建立完整的方法而作為其他方法的補充。作為其他方法的補充。x-射線衍射物相定量分析射線衍射物相定量分析 x-ray diffraction根據相含量與衍射線強度的關系定量。快速、簡便。對簡單系根據相含量與衍射線強度的關系定量。快速、簡便

12、。對簡單系統，精度能滿足要求。統，精度能滿足要求。14教學教資15教學教資x射線的發展史1895年年，德國物理學家，德國物理學家rntgen （倫琴）倫琴）在研究陰極射線時發現了在研究陰極射線時發現了x射線（射線（1901年年獲得首屆諾貝爾獎）獲得首屆諾貝爾獎）1912年年，德國的，德國的laue (laue (勞厄勞厄) )第一次成功地進行第一次成功地進行x射線通過晶體發生衍射的實驗，驗證了晶體的點射線通過晶體發生衍射的實驗，驗證了晶體的點陣結構理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程陣結構理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學科式。從而形成了一門新的學科x射線衍射晶體射線

13、衍射晶體學。學。 （1914年年獲得諾貝爾獎）獲得諾貝爾獎）1913年年，英國，英國braggbragg（布喇格父子）（布喇格父子）導出導出x x射線晶體結構分析的基本公式，即著名射線晶體結構分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并測定了的布拉格公式。并測定了naclnacl的晶體結的晶體結構。（構。（ 1915年年獲得諾貝爾獎獲得諾貝爾獎) )16教學教資x射線的發展史1917年年, , 巴克拉巴克拉發現元素的標識發現元素的標識x射線；射線；1924年年, , 塞格巴恩塞格巴恩創立了創立了x射線光譜學；射線光譜學；1936年年，德拜德拜、 1946年年，馬勒馬勒， 1979年年，柯馬克柯馬克等

14、人等人由于在由于在x射線及其應用方面研究而獲得射線及其應用方面研究而獲得化學化學，生理生理，物物理理諾貝爾獎；諾貝爾獎；有機化學家有機化學家豪普物曼豪普物曼和和卡爾勒卡爾勒在在5050年代后建立了應用年代后建立了應用x射線分析以直接法測定晶體結構的純數學理論，特別對射線分析以直接法測定晶體結構的純數學理論，特別對研究大分子生物物質結構方面起了重要推進作用，他們研究大分子生物物質結構方面起了重要推進作用，他們因此獲因此獲19851985年年諾貝爾化學獎。諾貝爾化學獎。17教學教資1、衍射分析技術的發展n與與x x射線及晶體衍射有關的部分諾貝爾獎獲得者名單射線及晶體衍射有關的部分諾貝爾獎獲得者名單

15、 年 份學 科得獎者內 容1901物理倫琴wilhelm conral rontgenx射線的發現1914物理勞埃max von laue晶體的x射線衍射亨利.布拉格henry bragg勞倫斯.布拉格lawrence bragg.1917物理巴克拉charles glover barkla元素的特征x射線1924物理卡爾.西格班karl manne georg siegbahnx射線光譜學戴維森clinton joseph davisson湯姆孫george paget thomson1954化學鮑林linus carl panling化學鍵的本質肯德魯john charles kendre

16、w帕魯茲max ferdinand perutz1962生理醫學francis h.c.crick、james d.watson、maurice h.f.wilkins脫氧核糖核酸dna測定1964化學dorothy crowfoot hodgkin青霉素、b12生物晶體測定霍普特曼herbert hauptman卡爾jerome karle魯斯卡e.ruska電子顯微鏡賓尼希g.binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾h.rohrer布羅克豪斯 b.n.brockhouse中子譜學沙爾 c.g.shull中子衍射直接法解析結構1915物理晶體結構的x射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物

17、理1962化學蛋白質的結構測定1985化學18教學教資x 射線應用技術nx 射線形貌技術（radiography）n醫學診斷、治療、工業探傷nx 射線光譜技術（spectrum）n元素分析nx 射線衍射技術 （x ray diffraction-xrd）n相分析、結構分析等19教學教資 課程要求和內容提綱理解xrd和儀器工作原理，熟練掌握xrd物相定性分析方法，了解xrd在其它方面應用。 x射線的物理基礎射線的物理基礎 晶體結構基礎知識晶體結構基礎知識 x射線衍射幾何條件和衍射線強度射線衍射幾何條件和衍射線強度 x射線衍射儀射線衍射儀 x射線衍射物相定性分析原理及應用射線衍射物相定性分析原理及

18、應用20教學教資第一章第一章 x射線的物理基礎射線的物理基礎nthe nature of x raysnthe production and detectionnthe spectrum of x raysninteraction of x-rays with materialsnsafety 21教學教資1. the nature of x rays1. the nature of x rays x射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約為102到102埃的范圍 。（如右圖所示）22教學教資波粒二相性波粒二相性properties of both wav

19、es and particlesproperties of both waves and particles波動性：用波長、頻率、振幅、傳播方向表征。一個隨時間變化的正玄式振蕩的電場，其垂直方向是一類似變化的磁場，即交變變化的電磁場的傳播，傳播方向由右手螺旋定則確定。干涉、衍射現象。粒子性：和其它電磁波和微觀粒子一樣（中子、質子、電子等），x光子是具有確定能量的粒子。與物質相互作用現象，用動能和動量表征。波粒二相性公式：e=hv=h.c/，p=h/23教學教資 由于x射線有能量，可以使底片感光、熒光屏發光，氣體電離。而x射線的強度與照相底片的感光程度、熒光屏發光亮度及氣體的電離程度有關，因此可

20、以利用這些效應來檢測x射線的存在及強度。能量與強度能量與強度 energy and intensityenergy and intensity能量能量：e=hv=h.c/（與波長成反比，頻率成正比）與穿透能力相關。強度：強度：是指行垂直x射線傳播方向的單位面積 上在單位時間內所通過的光子數目光子數目的能能量總和。量總和。 常用的單位是j/cm2.s.強度i是由光子能量hv和它的數目n兩個因素決定的,即i=nhv.24教學教資2. production of x rays2. production of x raysx x射線源射線源x 射線源x射線管發出的射線管發出的x x射線射線（最多）（最

21、多）x ray tube-thermal cathode synchronization acceleration同步輻射源同步輻射源25教學教資x ray tube26教學教資working of x ray tube27教學教資28教學教資29教學教資3. x3. x ray spectrum ray spectrum x x射線譜射線譜 當高能電子與靶上原子碰撞時，高能電子突然受阻產生當高能電子與靶上原子碰撞時，高能電子突然受阻產生負加速度。按照負加速度。按照經典經典電磁輻射理論，加速帶電粒子輻射電電磁輻射理論，加速帶電粒子輻射電磁波，從而產生連續磁波，從而產生連續x射線。射線。sudd

22、en deceleration of fast-moving particlessudden deceleration of fast-moving particlescontinuous and characteristic x ray continuous and characteristic x ray spectrumspectrum30教學教資h.c/=ev = h.c/ev0=1.24/vcontinuous/white x ray spectrumcontinuous/white x ray spectrum31教學教資短波限 n連續x射線譜在短波方向有一個波長極限，稱為短波限0

23、.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產生的x射線。它只與管電壓有關，不受其它因素的影響。n相互關系為： n式中e電子電荷，等于 靜電單位； v電子通過兩極時的電壓降（靜電單位）； h普朗克常數，等于n 相關習題：相關習題：1010803. 4sj3410625. 60maxhchev32教學教資相關習題相關習題n試計算用試計算用50千伏操作時，千伏操作時，x射線管中射線管中的電子在撞擊靶時的速度和動能，所的電子在撞擊靶時的速度和動能，所發射的發射的x射線短波限為多少？射線短波限為多少？33教學教資x射線的強度 n連續x射線譜中每條曲線下的面積表示連續x射線的總強度。也是陽極靶發射出的x射線的總能量

24、。n實驗證明，i與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數存在如下關系： 且x射線管的效率為:mizvki1連zvkivzvkxx121電子流功率射線功率射線管效率34教學教資當電壓達到臨界電壓時，標識譜線的波長不再變，強度隨電壓增加。mizvki1連連續x射線強度最大值在1.50,而不在0處。35教學教資是在連續譜的基礎上疊加若干條具有一定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色x射線。36教學教資特征/標識x射線譜根本原因：根本原因：原子原子內層內層電子的躍遷電子的躍遷高能電子撞擊出靶材料原子的內層一個電子，被逐出高能電子撞擊出靶材料原子的內層一個電子，被逐出電子的空位很快被外層的一個電子填占

25、。而這個電子電子的空位很快被外層的一個電子填占。而這個電子空位又被更外層來的電子占有，如此一系列步驟使該空位又被更外層來的電子占有，如此一系列步驟使該電離原子恢復正常狀態。每一步的電子躍遷產生特征電離原子恢復正常狀態。每一步的電子躍遷產生特征x x射線。射線。 37教學教資k態（擊走k電子）l態（擊走l電子）m態（擊走m電子）n態（擊走n電子）擊走價電子中性原子wkwlwmwn0原子的能量標識x射線產生過程k激發l激發ka輻射k輻射l輻射過程演示（任意鍵演示）38教學教資k系激發機理 39教學教資標識x射線的標識,線分別為相鄰電子層、隔層電子層、隔兩層躍遷產生的特征線 ,k系系x射線：射線：其

26、它電子層躍遷到k層產生。 等 kkk,40教學教資1223122133kkkkkllk、分別由 、 躍遷到 層產生。22:50:100:21kkkiiil層電子躍遷到k層的概率比其它電子層躍遷到k層的概率大，即單位時間輻射出的 光子數多。k比臨近連續x 射線強度大90倍左右，是 的45倍k41教學教資 wave length-莫塞萊定律 n標識x射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質的原子能級結構，是物質的固是物質的固有特性有特性。且存在如下關系：n莫塞萊定律：標識x射線譜的波長與原子序數z關系為：zc1特征譜波長與靶材原子序數的平方成反比特征譜波長與靶材原子序數的平方成反比42教學教資標識x射

27、線的強度特征 intensitynk系標識x射線的強度與管電壓、管電流的關系為：n當i標/i連最大，工作電壓為k系激發電壓的35倍時，連續譜造成的衍射背影最小。nkvviki2標43教學教資4. x4. x射線與物質相互作用射線與物質相互作用interaction between x rays and solid interaction between x rays and solid substancessubstances nx射線與物質相互作用時，產生各種不同的和復雜的過程。就其能量轉換而言，一束x射線通過物質時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質繼續沿原來的方向傳

28、播。nx射線的散射 ；nx射線的吸收 ；nx射線的衰減規律； n吸收限的應用； 44教學教資45教學教資x射線的散射 nx射線被物質散射時，產生兩種現象：n相干散射；n非相干散射。46教學教資相干散射n物質中的電子在x射線電場的作用下，產生強迫振動。這樣每個電子在各方向產生與入射x射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發生的干涉現象稱為相干散射。nx射線衍射 技術的基礎47教學教資非相干散射 nx射線光子與束縛力不大的外層電子 或自由電子碰撞時電子獲得一部分動能成為反沖電子，x射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。n非相干散射是康普頓（a.h.compton）和我國物理學家吳有訓等人發現的，亦

29、稱康普頓效應。非相干散射突出地表現出x射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會它會增加連續背影，給衍射圖象帶來不利的影響增加連續背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對輕元素。48教學教資x射線的吸收 n物質對x射線的吸收指的是x射線能量在通過物質時轉變為其它形式的能量，x射線發生了能量損耗。物質對x射線的吸收主要是由原子內部的電子躍遷而引起的。這個過程中發生x射線的光電效應和俄歇效應。n熱能n光電效應； n俄歇效應。 49教學教資光電效應n以x光子激發原子所發生的激發和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子光電子，輻射出的次級標識x射線稱為熒光熒光x射線射線。n產生光電效應，x射線光

30、子波長必須小于吸收限吸收限k。50教學教資俄歇效應n原子在入射x射線光子或電子的作用下失掉k層電子，處于k激發態；當l層電子填充空位時，放出e-e能量，產生兩種效應：n(1) 熒光x射線；n(2) 產生二次電離，使另一個核外電子成為二次電子俄歇電子。51教學教資x射線的吸收及其應用射線的吸收及其應用33mkz10 xiie 線吸收系線吸收系數數 1 質量吸收系質量吸收系數數 m質量質量吸收吸收系數與波長系數與波長及元素的關及元素的關系系 ：0mxiie當一束x射線通過物質時，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰減的程度與所經過物質中的距離成正比。式hhhxxxdxxxmeieiid

31、xidiiii0/052教學教資質量衰減系數m n表示單位重量物質對x射線強度的衰減程度。n質量衰減系數與波長和原子序數z存在如下近似關系： k為常數33zkmx射線的波長愈長，或吸收體的原子序數愈大，x射線越容易被吸收；亦即x射線的波長越短，或者穿過原子序數越小的物質時，其穿透力越大53教學教資23241/ ,11.34 /mpbpbcmgg cm2352.7/ ,8.96 /mcucucmgg cm473. 0 eexm0.47300.47311/0.6231.605iiee74. 2 eexm2.7402.7411/0.06515.5i iee計算舉例：試問計算舉例：試問cu靶靶ka線經

32、過線經過10-3厘米厚的銅薄片和鉛厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強度各減弱多少薄片，強度各減弱多少？已知對于x=10-3厘米的銅薄片：對于x=10-3厘米的鉛薄片：強度減弱 1-0.623=37.7%強度減弱 1-0.065=93.5%54教學教資compound and solid solution。332211mmmm元素吸收系數與其質量分數乘積之和物相定量分析的基礎物相定量分析的基礎sio2對cu ka線質量吸收系數計算舉例：原子量：si 28.09， o 16.0；質量吸收系數：si 60.6， o 11.5（查表）已知已知則則 sio2質量吸收系數質量吸收系數sio2sisioommm =(28.09*60.6 + 16