1、hebei normal university, college of chemistry & material science 第六章第六章 原子發射光譜法原子發射光譜法 第一節第一節 概概 述述一般分析步驟一般分析步驟1.在激發光源中，將待測物質蒸發、解離、電離、激在激發光源中，將待測物質蒸發、解離、電離、激發發光。（發發光。（激發光源激發光源）2.被測物質發射的復合光經過被測物質發射的復合光經過分光系統分光系統色散成光譜。色散成光譜。（光柵光柵）3.檢測譜線波長和強度，進行定性和定量分析。檢測譜線波長和強度，進行定性和定量分析。（檢測器檢測器） hebei normal universi

2、ty, college of chemistry & material science 特點特點光譜定性分析可靠、靈敏、快速、應用范圍廣光譜定性分析可靠、靈敏、快速、應用范圍廣。周期周期表約七十個元素可以表約七十個元素可以用光譜方法較容易地定性鑒定，用光譜方法較容易地定性鑒定，這是光譜分析的突出應用。這是光譜分析的突出應用。 在多數情況下，分析前在多數情況下，分析前不必把待分析的元素從基體不必把待分析的元素從基體元素中分離出來。元素中分離出來。一次分析可以同時測得樣品中一次分析可以同時測得樣品中多種元素的含量多種元素的含量。hebei normal university, college of

3、 chemistry & material science 消耗試樣量很少，并具有消耗試樣量很少，并具有很高的靈敏度很高的靈敏度。適宜于作低含量及適宜于作低含量及痕量元素的分折痕量元素的分折。對于冶金領域，光譜分析不僅可以作成品分析，還可對于冶金領域，光譜分析不僅可以作成品分析，還可以作控制冶煉的爐前快速分析以作控制冶煉的爐前快速分析。不適合分析及大部分非金屬元素不適合分析及大部分非金屬元素。 原子發射光譜分析的缺點原子發射光譜分析的缺點 高含量分析的準確度較差；常見的非金屬高含量分析的準確度較差；常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區一般的光譜

4、儀尚無法檢測；區一般的光譜儀尚無法檢測； 一些非金屬元素，如一些非金屬元素，如p、se、te等，由于其等，由于其激發電位高，靈敏度較低。激發電位高，靈敏度較低。 一般不適合有機物分析。一般不適合有機物分析。hebei normal university, college of chemistry & material science 第二節第二節 原子發射光譜法的基本原理原子發射光譜法的基本原理一、原子發射光譜的產生一、原子發射光譜的產生n原子處于基態，在受到熱或電能激發時，由基態原子處于基態，在受到熱或電能激發時，由基態躍遷到激發態，同時也可能電離并進一步被激發躍遷到激發態，同時也可能電離并

5、進一步被激發，處于激發態的原子或離子不穩定，以光輻射形，處于激發態的原子或離子不穩定，以光輻射形式釋放能量，返回到較低能級或基態時，產生原式釋放能量，返回到較低能級或基態時，產生原子發射光譜。子發射光譜。hebei normal university, college of chemistry & material science 相關名詞相關名詞 離離 子子 線線離子發射的譜線。離子發射的譜線。 原原 子子 線線原原子發射的譜線。子發射的譜線。 非共振線非共振線激發態之間的躍遷形成的譜線。激發態之間的躍遷形成的譜線。 共共 振振 線線激發態與基態間躍遷形成的譜線。激發態與基態間躍遷形成的譜線

6、。 主共振線主共振線基態為多重態時，躍遷至能量最基態為多重態時，躍遷至能量最 低多重態的光譜線，強度大。低多重態的光譜線，強度大。hebei normal university, college of chemistry & material science 原子線、離子線的表示方法原子線、離子線的表示方法 i 表示原子發射的譜線；表示原子發射的譜線； ii 表示一次電離離子發射譜線，一級離子線表示一次電離離子發射譜線，一級離子線 iii 表示二次電離離子發射譜線，二級離子線表示二次電離離子發射譜線，二級離子線 例：例： mg i 285.213 nm ； mg ii 279.553 nm 均

7、為均為mg的特征光譜。的特征光譜。 hebei normal university, college of chemistry & material science二、譜線的強度二、譜線的強度（一）原子線和離子線強度表達式（一）原子線和離子線強度表達式 譜線強度譜線強度i（j.s-1.m-3)：以輻射強度表示，：以輻射強度表示，單位體積的輻射功率，是群體光子輻射單位體積的輻射功率，是群體光子輻射總能量的反映，光譜定量分析的依據。總能量的反映，光譜定量分析的依據。 iij =niaijeij iij =niaij hij ni 激發態原子密度激發態原子密度 aij ：i、j 兩能級間的躍兩能級間

8、的躍遷概率遷概率 eij 能級差能級差 玻耳茲曼方程玻耳茲曼方程hebei normal university, college of chemistry & material science kteiiinezgn/hebei normal university, college of chemistry & material science hebei normal university, college of chemistry & material science 1、譜線性質、譜線性質1）激發電位）激發電位ei ei愈高，處于激發態的粒子數越少，譜愈高，處于激發態的粒子數越少，譜線強

9、度越低線強度越低2）躍遷概率）躍遷概率aij 譜線強度與躍遷概率成正比譜線強度與躍遷概率成正比hebei normal university, college of chemistry & material science 躍遷概率：單位時間內自發發射的原子數與激發躍遷概率：單位時間內自發發射的原子數與激發態原子數之比。態原子數之比。 3 3）統計權重）統計權重 譜線強度與統計權重譜線強度與統計權重g成正比成正比 hebei normal university, college of chemistry & material science 元素多重線的譜線強度比元素多重線的譜線強度比 鈉雙線

10、鈉雙線 588.996nm 32s1/2 32p3/2 589.593nm 32s1/2 32p1/2hebei normal university, college of chemistry & material science 2 2、原子總密度：譜線強度與、原子總密度：譜線強度與n成正比成正比3.3.激發溫度激發溫度 溫度升高，譜線強度增大。溫度太高，體系溫度升高，譜線強度增大。溫度太高，體系中被電離的原子數目增多，致使原子線強度中被電離的原子數目增多，致使原子線強度減弱，離子線強度增強。減弱，離子線強度增強。 每條譜線都有最合適的激發溫度每條譜線都有最合適的激發溫度原子譜原子譜線強度最

11、大線強度最大hebei normal university, college of chemistry & material science （三）譜線的自吸與自蝕（三）譜線的自吸與自蝕 元素元素譜線從弧焰中心輻射譜線從弧焰中心輻射 弧焰具有一定厚度，中心處溫度最高，弧焰具有一定厚度，中心處溫度最高，邊緣處溫度較低。邊緣處溫度較低。 自吸自吸 元素的原子或離子從光源中心部元素的原子或離子從光源中心部位的輻射被光源邊緣的處于基態或較低位的輻射被光源邊緣的處于基態或較低能級的同類原子吸收，使譜線強度減弱能級的同類原子吸收，使譜線強度減弱的現象。的現象。r r表示自吸線表示自吸線譜線的自蝕譜線的自蝕

12、 原子濃度低，無自吸現象；原子濃度低，無自吸現象；原子濃度增大，產生自吸原子濃度增大，產生自吸現象，使譜線強度減弱現象，使譜線強度減弱 自蝕：自蝕：嚴重的自吸會使譜嚴重的自吸會使譜線從中央一分為二。線從中央一分為二。 由于自吸現象影響譜線的由于自吸現象影響譜線的強度和形狀，對定量分析強度和形狀，對定量分析有較大影響。有較大影響。 hebei normal university, college of chemistry & material science第三節第三節 原子發射光譜儀器原子發射光譜儀器儀器組成：激發光源、光譜儀和附屬設備儀器組成：激發光源、光譜儀和附屬設備hebei norma

13、l university, college of chemistry & material science 一、激發光源一、激發光源 光源作用光源作用: :提供試樣蒸發、解離、原子化、激發所提供試樣蒸發、解離、原子化、激發所需的能量。產生輻射信號。需的能量。產生輻射信號。 光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。 光源的類型：直流電弧光源的類型：直流電弧 交流電弧交流電弧 電火花電火花 icpicp電感耦合等離子體。電感耦合等離子體。 hebei normal university, college of chemistry & material science

14、 直流電弧光源直流電弧光源 電源電源e為直流電，供電為直流電，供電電壓為電壓為220380v，電，電流為流為530a。可變電。可變電阻阻r的作用為穩定與調的作用為穩定與調節電流的大小，電感節電流的大小，電感l用以減小電流的波動。用以減小電流的波動。g為分析間隙，采用一為分析間隙，采用一對碳電極。對碳電極。 hebei normal university, college of chemistry & material science hebei normal university, college of chemistry & material sciencehebei normal univ

15、ersity, college of chemistry & material science 直流電弧光源的分析性能直流電弧光源的分析性能(1)電極溫度高，蒸發能力強，利于難揮發元素的電極溫度高，蒸發能力強，利于難揮發元素的蒸發，分析的絕對靈敏度高蒸發，分析的絕對靈敏度高(2)弧焰溫度弧焰溫度4000-7000k，激發能力強，激發能力強(3)放電不穩，結果重現性較差放電不穩，結果重現性較差(4)電弧弧層較厚，易發生自吸，不適于高含量組電弧弧層較厚，易發生自吸，不適于高含量組分的定量分析分的定量分析應用應用：礦物和難揮發試樣的定性、半定量、礦物和難揮發試樣的定性、半定量、 痕量元素分析痕量元素

16、分析 hebei normal university, college of chemistry & material science交流電弧光源交流電弧光源 電源經變壓器電源經變壓器t1t1升至升至3000v3000v左右，使左右，使c1c1充電到放電盤充電到放電盤g1g1的擊穿電壓時，在回路中產的擊穿電壓時，在回路中產生高頻振蕩，經高頻空芯變生高頻振蕩，經高頻空芯變壓器壓器t2t2升至升至10kv10kv，將，將g2g2放電放電間隙擊穿，引燃電弧。引燃間隙擊穿，引燃電弧。引燃后，低壓電路便沿著導電的后，低壓電路便沿著導電的氣體通道產生電弧放電。放氣體通道產生電弧放電。放電很短的瞬間，電壓降

17、低直電很短的瞬間，電壓降低直至電弧熄滅。但下半周高頻至電弧熄滅。但下半周高頻引燃作用下，電弧重新被點引燃作用下，電弧重新被點燃，如此反復進行，交流電燃，如此反復進行，交流電弧維持不熄。弧維持不熄。hebei normal university, college of chemistry & material science低壓交流電弧光源的分析性能低壓交流電弧光源的分析性能(1) 電極溫度較低，蒸發能力較差電極溫度較低，蒸發能力較差(2) 弧溫較高（弧溫較高（40008000k），激發能力較強），激發能力較強(3) 電弧穩定性好，試樣蒸發均勻，重現性好電弧穩定性好，試樣蒸發均勻，重現性好 應用

18、：應用：金屬金屬、合金中低含量元素定量分析、合金中低含量元素定量分析hebei normal university, college of chemistry & material science(1)激發溫度高，弧焰瞬間溫度可達激發溫度高，弧焰瞬間溫度可達104 k, ,激發能力強，能激發激發電位很高的激發能力強，能激發激發電位很高的原子線，甚至離子線，適于難激發元原子線，甚至離子線，適于難激發元素的分析。素的分析。(2)放電間隙時間長，電極溫度低，蒸發放電間隙時間長，電極溫度低，蒸發能力差，適于低熔點金屬或合金的分能力差，適于低熔點金屬或合金的分析。析。 (3) 放電的穩定性好，分析重現性

19、好放電的穩定性好，分析重現性好(4)光譜背景較大，分析靈敏度不高，適光譜背景較大，分析靈敏度不高，適于高含量組分分析于高含量組分分析應用應用難激發的元素，低熔點金屬、難激發的元素，低熔點金屬、和合金以及高含量元素的定量分析。和合金以及高含量元素的定量分析。hebei normal university, college of chemistry & material science 等離子體等離子體：電離度大于：電離度大于0.1%，正負電荷相，正負電荷相等的電離氣體等的電離氣體, ,包含分子、原子、離子、電包含分子、原子、離子、電子等各種粒子子等各種粒子 等離子體光源包括等離子體光源包括：高頻

20、發生器、等離子：高頻發生器、等離子體炬管、感應線圈、供氣系統、霧化系統。體炬管、感應線圈、供氣系統、霧化系統。hebei normal university, college of chemistry & material sciencehebei normal university, college of chemistry & material science 等離子炬管由三層同心石等離子炬管由三層同心石英管組成。英管組成。 外層石英管流動的外層石英管流動的ar氣，氣，避免燒毀石英管；在炬管避免燒毀石英管；在炬管中心產生低壓通道中心產生低壓通道, ,利于利于進樣進樣 中層中層ar氣氣,維持

21、等離子體維持等離子體,輔助氣輔助氣。 內層內層ar作為作為載氣載氣, ,將試樣將試樣氣溶膠引入等離子體內氣溶膠引入等離子體內hebei normal university, college of chemistry & material science icp原理原理 當高頻發生器接通電源后，高頻電流當高頻發生器接通電源后，高頻電流i通過感應線圈產生交變磁場通過感應線圈產生交變磁場(綠色綠色)。 開始時，管內為開始時，管內為ar氣，不導電，需要用氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運頻交流電場的作用下，帶電粒子高

22、速運動，碰撞，形成動，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電，產生式放電，產生等離子體氣流。等離子體氣流。hebei normal university, college of chemistry & material science在垂直于磁場方向將產生感應電流在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，（渦電流，粉色粉色），其電阻很小，），其電阻很小，電流很大電流很大(數百安數百安)，產生高溫。又，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。定的等離子體焰炬。hebei normal university, college of chemistry & ma

23、terial scienceicp光源的分析性能光源的分析性能(1)激發溫度高，激發溫度高，50008000k，有利于難有利于難激發元素的激發；激發元素的激發；(2)離子線強度大，利于靈敏線為離子線的離子線強度大，利于靈敏線為離子線的元素測定。元素測定。(3)由于存在軸向分析通道，試樣在光源中由于存在軸向分析通道，試樣在光源中的停留時間較長，有利于原子化、電離的停留時間較長，有利于原子化、電離和激發，且化學干擾小，分析靈敏度高、和激發，且化學干擾小，分析靈敏度高、檢出限低。檢出限低。hebei normal university, college of chemistry & material

24、 science(4)樣品在中央通道原子化和激發，外圍沒有低溫樣品在中央通道原子化和激發，外圍沒有低溫吸收層，自吸和自蝕效應小，線性范圍寬吸收層，自吸和自蝕效應小，線性范圍寬(5)樣品在惰性氣氛中激發，光譜背景小。樣品在惰性氣氛中激發，光譜背景小。(6)放電穩定性好，分析精密度高。放電穩定性好，分析精密度高。(7)儀器昂貴，測定非金屬元素靈敏度低，工作氣儀器昂貴，測定非金屬元素靈敏度低，工作氣體費用高體費用高 hebei normal university, college of chemistry & material sciencear工作氣體的優點工作氣體的優點單原子惰性氣體，不離解，不

25、與試樣組分形成難單原子惰性氣體，不離解，不與試樣組分形成難離解的穩定化合物，有良好的激發性能，本身光離解的穩定化合物，有良好的激發性能，本身光譜簡單。譜簡單。hebei normal university, college of chemistry & material science一般分析步驟一般分析步驟1.在激發光源中，將待測物質蒸發、解離、電離、在激發光源中，將待測物質蒸發、解離、電離、激發發光。（激發發光。（激發光源激發光源）2.被測物質發射的復合光經過被測物質發射的復合光經過分光系統分光系統色散成光色散成光譜。（譜。（光柵光柵）3.檢測譜線波長和強度，進行定性和定量分析。檢測譜線波

26、長和強度，進行定性和定量分析。（檢測器檢測器）內容回顧內容回顧基本概念基本概念原子線原子線 離子線離子線 共振線共振線 主共振線主共振線 非非共振線共振線 激發電位激發電位 電離電位電離電位譜線自吸譜線自吸 自蝕自蝕 譜線強度譜線強度 等離子體等離子體原子（離子）線的表示方法原子（離子）線的表示方法基本概念基本概念原子線原子線 離子線離子線 共振線共振線 主共振線主共振線 非非共振線共振線 激發電位激發電位 電離電位電離電位譜線自吸譜線自吸 自蝕自蝕 譜線強度譜線強度 等離子體等離子體原子（離子）線的表示方法原子（離子）線的表示方法基本概念基本概念原子線原子線 離子線離子線 共振線共振線 主共

27、振線主共振線 非非共振線共振線 激發電位激發電位 電離電位電離電位譜線自吸譜線自吸 自蝕自蝕 譜線強度譜線強度 等離子體等離子體原子（離子）線的表示方法原子（離子）線的表示方法譜線強度影響因素譜線強度影響因素激發電位激發電位 躍遷概率躍遷概率 統計權重統計權重 原子總密度原子總密度 激發溫度激發溫度儀器組成：激發光源、光譜儀和附屬設備儀器組成：激發光源、光譜儀和附屬設備激發光源激發光源 hebei normal university, college of chemistry & material science二、光譜儀二、光譜儀 組成：照明系統、準光系統、色散系統組成：照明系統、準光系統、

28、色散系統和記錄測量系統和記錄測量系統(一一)棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀 以棱鏡為色散元件，以棱鏡為色散元件，用照相的方法記錄用照相的方法記錄譜線的光譜儀譜線的光譜儀 棱鏡的色散原理棱鏡的色散原理科希經驗公式科希經驗公式42cbanhebei normal university, college of chemistry & material science記錄系統記錄系統 將光譜記錄在感光板上進行分析將光譜記錄在感光板上進行分析 感光板置于分光系統的焦面處，接受試樣感光板置于分光系統的焦面處，接受試樣光譜而感光，顯影、定影得到光譜底片光譜而感光，顯影、定影得到光譜底片 映譜儀：識譜，觀察譜線位置及強

29、度映譜儀：識譜，觀察譜線位置及強度定性分析及半定量分析定性分析及半定量分析 測微光度計：測量譜線黑度測微光度計：測量譜線黑度定量分析定量分析hebei normal university, college of chemistry & material science (1) 譜線黑度譜線黑度s i0 是感光板未曝光部分透過光的強度是感光板未曝光部分透過光的強度 i 是曝光變黑部分透過光的強度是曝光變黑部分透過光的強度iits0lg1lg譜線黑度譜線黑度s取決于曝光量取決于曝光量h曝光量曝光量h = 照度照度e 感光時間感光時間 t = k i thebei normal university

30、, college of chemistry & material science (2)乳劑特性曲線乳劑特性曲線s - lghab 曝光不足；曝光不足；bc 正常曝光正常曝光，cd 曝光過度；曝光過度；de 負感光部分負感光部分hebei normal university, college of chemistry & material science s = ( lgh- lghi ) = l g h - i 直線的斜率直線的斜率 反襯度反襯度 感光板的感光板的惰延量惰延量hi，hi越小，靈敏度越高越小，靈敏度越高,感光速度越快。感光速度越快。 乳劑的展度乳劑的展度bc ，確定定量分析的

31、含量范圍，確定定量分析的含量范圍s = l g h i= l g (k i t) i 定量分析時，宜選用反襯度高的感光板。定量分析時，宜選用反襯度高的感光板。定性分析時，宜選用靈敏度高的感光板。定性分析時，宜選用靈敏度高的感光板。為什么要繪制乳劑特性曲線？為什么要繪制乳劑特性曲線？光譜分析中，了解感光板性能，扣除光譜背光譜分析中，了解感光板性能，扣除光譜背景及定量分析時，將黑度換算成光強，都需景及定量分析時，將黑度換算成光強，都需要制作乳劑特性曲線。要制作乳劑特性曲線。hebei normal university, college of chemistry & material scienc

32、e(二二)光柵攝譜儀光柵攝譜儀hebei normal university, college of chemistry & material science1、光柵的色散原理、光柵的色散原理光學玻璃或金屬高拋光表面，一系列等距、光學玻璃或金屬高拋光表面，一系列等距、等寬、平行排列的刻痕等寬、平行排列的刻痕(1200,1800,2400條條/mm)d光柵常數，光柵刻痕密度光柵常數，光柵刻痕密度(條條/mm)的倒數的倒數應用最多：平面反射式閃耀光柵應用最多：平面反射式閃耀光柵hebei normal university, college of chemistry & material scie

33、nce光柵公式光柵公式 入射光和反射光位于光柵法線同側，入射光和反射光位于光柵法線同側， kd)sin(sin光程差為波長的整數倍時，兩束位相光程差為波長的整數倍時，兩束位相相同，并在反射角方向干涉加強。相同，并在反射角方向干涉加強。k：光譜級次。：光譜級次。入射光和反射光位于光柵法線同側入射光和反射光位于光柵法線同側1212d入射光和反射光位于光柵法線異側入射光和反射光位于光柵法線異側hebei normal university, college of chemistry & material science入射光和反射光位于光柵法線異側，入射光和反射光位于光柵法線異側，kd)sin(si

34、n光柵色散原理：光柵色散原理：入射角入射角 一定，不同波長的單色一定，不同波長的單色光在不同的衍射角光在不同的衍射角 方向發生干涉，形成光譜。方向發生干涉，形成光譜。hebei normal university, college of chemistry & material science k為光譜級次，為光譜級次， k=0， 1， 2 零級光譜：零級光譜：k=0， =- ，波長任意，入射光，波長任意，入射光中所有波長的光沿同一方向衍射，不產生色中所有波長的光沿同一方向衍射，不產生色散散 入射光沿光柵法線方向入射，光柵公式為入射光沿光柵法線方向入射，光柵公式為kdsinkd)sin(sin

35、hebei normal university, college of chemistry & material science(1) 光柵的光柵的色散率色散率 線色散率線色散率：具有單位波長差的兩條譜線在：具有單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離焦平面上分開的距離 倒線色散率：表示光柵的色散能力，數值倒線色散率：表示光柵的色散能力，數值越小，色散能力越強越小，色散能力越強 2、光柵光譜儀的光學特性、光柵光譜儀的光學特性hebei normal university, college of chemistry & material science影響色散率的因素影響色散率的因素1) 物鏡焦

36、距物鏡焦距f愈大，線色散率愈大愈大，線色散率愈大2) 光譜級次光譜級次k愈高，線色散率愈大愈高，線色散率愈大3) 光柵常數光柵常數d 越小，每毫米刻線數愈多，光譜儀線越小，每毫米刻線數愈多，光譜儀線色散率愈大色散率愈大4) 線色散率和倒線色散率與波長無關線色散率和倒線色散率與波長無關dkfddldkfddlcoskfddld實際分辨率為理論分辨率的實際分辨率為理論分辨率的70%-80%光柵理論分辨率光柵理論分辨率定義：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力定義：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力（2）分辨率）分辨率rhebei normal university, college of chemistry &

37、 material science 對一塊寬度為對一塊寬度為50mm，刻線數為，刻線數為600條條/mm的光的光柵，它的一級光譜的分辯能力為多少？柵，它的一級光譜的分辯能力為多少？ 解：解：r=150600=3104 此時，在此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為埃附近的兩條譜線的距離為多少？多少？ 解：解：=/r =6000/30000=0.2 埃埃(3)(3)閃耀光柵閃耀光柵 閃耀光柵：閃耀光柵：為降低零級光譜強度，采為降低零級光譜強度，采用定向閃耀技術，用定向閃耀技術，使使光柵光柵刻痕的小反刻痕的小反射面與光柵平面成一定角度，射面與光柵平面成一定角度，將輻射將輻射能集中于所要求的光譜級

38、次和波長范能集中于所要求的光譜級次和波長范圍內。圍內。1光柵的閃耀涉及能量分配光柵的閃耀涉及能量分配能量分配與刻槽微觀形狀有關。能量分配與刻槽微觀形狀有關。改變刻痕小反射面與光柵平面夾角，將輻射改變刻痕小反射面與光柵平面夾角，將輻射能集中于所需要的能集中于所需要的k和波長范圍內。和波長范圍內。閃耀角閃耀角i：光柵刻痕小反射面與光柵平面的光柵刻痕小反射面與光柵平面的 夾角夾角閃耀波長閃耀波長i：輻射能量最大的波長：輻射能量最大的波長= = i ，2sin i =ki在衍射角方向可得最大的相對強度。在衍射角方向可得最大的相對強度。光柵適用的光譜范圍的估算光柵適用的光譜范圍的估算 閃耀波長處光強最大

39、，在閃耀波長附近閃耀波長處光強最大，在閃耀波長附近一定波長范圍內，光強度也比較高一定波長范圍內，光強度也比較高 光柵適用波長范圍計算公式：光柵適用波長范圍計算公式： 計算一級閃耀波長計算一級閃耀波長 i(1)=560nm的光的光柵的一級光譜適用范圍柵的一級光譜適用范圍 計算一級閃耀波長計算一級閃耀波長 i(1)=560nm的光柵的光柵的二級光譜適用范圍的二級光譜適用范圍（三）光電直讀光譜儀特點（三）光電直讀光譜儀特點 利用光電測量方法直接測定譜線強度的光譜儀利用光電測量方法直接測定譜線強度的光譜儀 準確度高，相對標準偏差準確度高，相對標準偏差1% 線性范圍寬，可同時測定含量差別很大的不同線性范

40、圍寬，可同時測定含量差別很大的不同 元素元素 與計算機聯用，分析速度快與計算機聯用，分析速度快 儀器昂貴，維護費用高儀器昂貴，維護費用高hebei normal university, college of chemistry & material science多道型固定狹縫式多道型固定狹縫式多元素同時測定多元素同時測定hebei normal university, college of chemistry & material sciencedtiqt0u=q/cdticut01dtickut0hebei normal university, college of chemistry &

41、 material scienceicktu u=kithebei normal university, college of chemistry & material science第四節第四節 光譜定性分析和半定量分析光譜定性分析和半定量分析一、光譜定性分析一、光譜定性分析（一）光譜定性分析原理（一）光譜定性分析原理 靈敏線：元素特征光譜中強度較大的譜線靈敏線：元素特征光譜中強度較大的譜線 最后線：隨含量減少最后消失的譜線，最靈敏線，最后線：隨含量減少最后消失的譜線，最靈敏線，元素的主共振線元素的主共振線 分析線：根據試樣中被測元素含量不同，選擇不分析線：根據試樣中被測元素含量不同，選擇不

42、同程度的靈敏線作為分析用的譜線同程度的靈敏線作為分析用的譜線 元素光譜定性分析：元素光譜定性分析： 一般只需檢出某元素的一般只需檢出某元素的23條靈敏線，就條靈敏線，就可確定試樣中存在該元素可確定試樣中存在該元素元素分析線應具備的條件元素分析線應具備的條件 (1)元素靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度元素靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度 (2)元素的特征譜線組元素的特征譜線組 (3)無自吸的共振線無自吸的共振線 (4)不與其它干擾線重疊不與其它干擾線重疊hebei normal university, college of chemistry & material science特征線組：最易辨認的

43、元素多重線組。特征線組：最易辨認的元素多重線組。249.6249.7nm b 雙線雙線330.2nm na 雙線雙線310.0nm fe 三線三線279.5280.2nm mg 雙線雙線250.6288.1nm si七重線七重線hebei normal university, college of chemistry & material science（二）光譜定性分析方法（二）光譜定性分析方法映譜儀映譜儀比長儀比長儀hebei normal university, college of chemistry & material science確認波長的方法確認波長的方法 1. 標準光譜圖比

44、較法標準光譜圖比較法鐵光譜比較法鐵光譜比較法多元素同時分析多元素同時分析將試樣和純鐵并列攝譜。將試樣和純鐵并列攝譜。鐵光譜的鐵光譜的210.0660.0nm范圍內，約有范圍內，約有4600條條譜線，每條譜線的波長都已精確測量，用譜線，每條譜線的波長都已精確測量，用鐵鐵光譜作為波長標尺。光譜作為波長標尺。標準光譜圖標準光譜圖在不同波段的鐵光譜圖上，將各元在不同波段的鐵光譜圖上，將各元素的靈敏線按波長位置進行標識制成。素的靈敏線按波長位置進行標識制成。hebei normal university, college of chemistry & material science hebei nor

45、mal university, college of chemistry & material sciencehebei normal university, college of chemistry & material sciencehebei normal university, college of chemistry & material science2、標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法 定性檢測少數幾種指定元素，純物質易得定性檢測少數幾種指定元素，純物質易得 將純物質光譜、未知試樣光譜攝譜于同一將純物質光譜、未知試樣光譜攝譜于同一感光板，觀察未知樣品光譜是否有待分析感光板，觀

46、察未知樣品光譜是否有待分析元素靈敏線，即可確認該元素是否存在。元素靈敏線，即可確認該元素是否存在。 hebei normal university, college of chemistry & material science 實驗步驟實驗步驟 樣品處理樣品處理 hebei normal university, college of chemistry & material science 光譜攝取光譜攝取7.7.感光板及感光板及曝曝光時間的選擇光時間的選擇定量分析用的感光板定量分析用的感光板, , 值應在左右。值應在左右。光譜定量分析常選用反襯度較高的紫外光譜定量分析常選用反襯度較高的紫外

47、型感光板，型感光板，定性分析則選用靈敏度較高的紫外定性分析則選用靈敏度較高的紫外型感光板。型感光板。hebei normal university, college of chemistry & material science譜線檢查譜線檢查攝譜后，在暗室中進行顯影、定影、沖洗，最后攝譜后，在暗室中進行顯影、定影、沖洗，最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進行譜線檢查將干燥好的譜片放在映譜儀上進行譜線檢查hebei normal university, college of chemistry & material science攝譜時使用哈特曼光欄攝譜時使用哈特曼光欄狹縫狹縫攝取光譜時避免感光板

48、移動帶來的機械誤差，造攝取光譜時避免感光板移動帶來的機械誤差，造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。致。hebei normal university, college of chemistry & material sciencehebei normal university, college of chemistry & material science二、光譜半定量分析二、光譜半定量分析 對試樣中元素含量作粗略估計對試樣中元素含量作粗略估計,誤差誤差30100% 光譜半定量分析依據光譜半定量分析依據譜線的強度和譜線譜線的強度和譜線的出現

49、情況與元素含量密切相關。的出現情況與元素含量密切相關。 半定量方法包括半定量方法包括 譜線黑度比較法和譜線呈現法譜線黑度比較法和譜線呈現法 （一）譜線黑度比較法（一）譜線黑度比較法 將試樣與標準系列樣品并列攝譜，比將試樣與標準系列樣品并列攝譜，比較二者某分析線的黑度，以確定某元較二者某分析線的黑度，以確定某元素的大致含量。素的大致含量。 方法簡便易行方法簡便易行hebei normal university, college of chemistry & material science（二）譜線呈現法（二）譜線呈現法顯線法顯線法 元素濃度逐漸增加，譜線強度增加，譜線元素濃度逐漸增加，譜線強度

50、增加，譜線數目增多，靈敏線、次靈敏線、弱線依次數目增多，靈敏線、次靈敏線、弱線依次出現。制作譜線呈現表，根據某一譜線是出現。制作譜線呈現表，根據某一譜線是否出現估計試樣中該元素的大致含量。否出現估計試樣中該元素的大致含量。 簡便快速，準確度受試樣組成及分析條件簡便快速，準確度受試樣組成及分析條件的影響較大的影響較大。hebei normal university, college of chemistry & material science譜線呈現表譜線呈現表鉛的含量（%）譜線及其特征0.001283.31nm清晰可見， 261.42和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和 2

51、61.42譜線增強，280.20nm譜線清晰0.01上述各譜線增強，266.32和287.33nm譜線不明顯0.03266.32和287.33nm譜線逐漸增強至清晰 hebei normal university, college of chemistry & material science第五節第五節 光譜定量分析光譜定量分析一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（一）定量分析基本關系式（一）定量分析基本關系式 根據被測試樣光譜中待測元素的譜線強度根據被測試樣光譜中待測元素的譜線強度確定元素濃度。確定元素濃度。 羅馬金經驗公式：羅馬金經驗公式：baci hebei normal univ

52、ersity, college of chemistry & material science絕對強度法絕對強度法 a與光源、蒸發、激發與光源、蒸發、激發等工作條件及試樣組等工作條件及試樣組成有關成有關 b自吸系數自吸系數，元素含量元素含量較低，較低，無自吸無自吸b = 1；有自吸有自吸b 1 元素含量較高時，自元素含量較高時，自吸嚴重，曲線彎曲吸嚴重，曲線彎曲acbilglglghebei normal university, college of chemistry & material science（二）內標法（二）內標法（相對強度法）相對強度法） 相對強度法可消除工作條件變化對分相對

53、強度法可消除工作條件變化對分析結果帶來的影響，定量分析的準確析結果帶來的影響，定量分析的準確度高度高hebei normal university, college of chemistry & material science內標法原理內標法原理 選擇分析線對：在待測元素的光譜中，選一選擇分析線對：在待測元素的光譜中，選一條譜線作為分析線，在基體元素條譜線作為分析線，在基體元素( (或定量加入或定量加入的其它元素的其它元素) )的光譜中選一條譜線作為內標線的光譜中選一條譜線作為內標線（比較線）（比較線） 相對強度相對強度r分析線與內標線絕對強度比分析線與內標線絕對強度比值值acbiirlgl

54、glglg21hebei normal university, college of chemistry & material science i1 = a1 c1b1i2 = a2 c2 b2 = a3 = constantr = = i1i2a1a3c1b1lgr = lg = blgc + lg ai1i2內容回顧內容回顧iits0lg1lgs = l g h i= l g (k i t) i 光柵的色散原理光柵的色散原理kd)sin(sin入射角入射角 一定，不同波長的單色光在不同的一定，不同波長的單色光在不同的衍射角衍射角 方向發生干涉，形成光譜。方向發生干涉，形成光譜。閃耀光柵閃耀光柵光柵適用波長范圍計算公式光柵適用波長范圍計算公式dkfddldkfddlcoskfddld光電直讀