1、任課老師：詹海鶯任課老師：詹海鶯u路易斯共價鍵理論路易斯共價鍵理論 19161916年年 lewis lewis 提出了提出了經典共價鍵理論經典共價鍵理論：當兩個或兩個：當兩個或兩個以上相同的原子或電負性相近的原子相互結合成分子，分以上相同的原子或電負性相近的原子相互結合成分子，分子中原子間可以通過共享一對或幾對電子達到穩定的稀有子中原子間可以通過共享一對或幾對電子達到穩定的稀有氣體的電子構型，形成化學鍵。這種氣體的電子構型，形成化學鍵。這種由共享電子對形成的由共享電子對形成的化學鍵稱為共價鍵化學鍵稱為共價鍵（covalent bondscovalent bonds）。）。 稀有氣體除氦僅有兩

2、個價電子外，其他的價電子層中稀有氣體除氦僅有兩個價電子外，其他的價電子層中均為八個電子，路易斯共價鍵理論又稱為均為八個電子，路易斯共價鍵理論又稱為八隅律八隅律（octet octet rulerule）。）。 三三. . 有機物化學鍵的特點有機物化學鍵的特點 第一章第一章 緒論緒論第一章第一章 緒論緒論u現代共價鍵理論的基本要點現代共價鍵理論的基本要點 1、當兩個原子相互接近到一定距離時，自旋方向相反的單電、當兩個原子相互接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對（即兩原子軌道重疊）子相互配對（即兩原子軌道重疊） 2、共價鍵的飽和性共價鍵的飽和性每個原子形成共價鍵的數目取決于該原每個原子形

3、成共價鍵的數目取決于該原子中的單個電子數目子中的單個電子數目 3、共價鍵的方向性共價鍵的方向性共價鍵的形成必須盡可能沿著原子軌道共價鍵的形成必須盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進行。最大程度重疊的方向進行。 4、雜化雜化同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數目相等的，成鍵能力以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數目相等的，成鍵能力更強的新的原子軌道的過程。這種新的原子軌道叫做雜化軌道。更強的新的原子軌道的過程。這種新的原子軌道叫做雜化軌道。 lewislewis酸是能接受一對電子形成共價鍵的

4、物質酸是能接受一對電子形成共價鍵的物質；lewislewis堿堿是能提供一對電子形成共價鍵的物質。酸是電子對的接受是能提供一對電子形成共價鍵的物質。酸是電子對的接受體；堿是電子對的給予體。體；堿是電子對的給予體。+balewis堿堿lewis 酸酸ab酸堿加合物酸堿加合物 酸堿反應的實質是形成配位鍵的過程，得到酸堿反應的實質是形成配位鍵的過程，得到一個酸堿加合物。一個酸堿加合物。第一章第一章 緒論緒論lewislewis( (路易斯路易斯) )酸堿酸堿 理論理論第一章第一章 緒論緒論1.1.均裂反應：均裂反應： ab aab a + b + b 特點：有特點：有自由基中間體自由基中間體生成。（

5、自由基反應）生成。（自由基反應） 條件：光、熱或自由基引發劑的作用下進行。條件：光、熱或自由基引發劑的作用下進行。2.2.異裂反應：異裂反應：cx ccx c+ + + x + x- - cy c cy c- - + y + y+ + 特點：有特點：有正離子或負離子中間體正離子或負離子中間體生成。（離子型反生成。（離子型反應）應） 根據進攻試劑的種類可分為：親電反應和親核反應根據進攻試劑的種類可分為：親電反應和親核反應燃燒屬于自由基連鎖反應燃燒屬于自由基連鎖反應同分異構現象分類：同分異構現象分類：構造異構構造異構 碳鏈異構碳鏈異構 ( (官能團官能團) )位置異構位置異構官能團異構官能團異構立

6、體異構立體異構構象異構構象異構順反異構順反異構旋光（對映）異構旋光（對映）異構構構型型異異構構 -i-brcl-sh-oh-nh2-ch3-d-h : l 次序規則次序規則(sequence rule)的主要原則的主要原則 a. 取代基游離價所在的原子，原子序數大的優先；取代基游離價所在的原子，原子序數大的優先；原子序數相同時，則按同位素的質量數，原子序數相同時，則按同位素的質量數，同位素重者優先（順序同位素重者優先（順序規則的核心）規則的核心） 。 ch3hoch3(ch2)8ch2hohd b. 當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個

7、比較次接原子，若還是相同，則繼續順著原子鏈找下去，直到找到優先基團為止。若還是相同，則繼續順著原子鏈找下去，直到找到優先基團為止。（順藤摸瓜順藤摸瓜）-ch2ch2ch3 -ch2ch3 -ch3 -ch2ch2ch3-ch-ch3ch3-ch2ch2ch3-ch-ch3ch3 c. 遇到雙鍵或叁鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待。遇到雙鍵或叁鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單重鍵化單)cccchcch2hhhcnnncccncooo chcooh看作看作 看作看作 看作看作 有機化合物分子中的氫原子（或其它原子、基有機化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團）被另一原子或基團取代的反應稱為

8、團）被另一原子或基團取代的反應稱為取代反應取代反應。被鹵原子取代叫被鹵原子取代叫鹵代鹵代(halogenation)。(二二) 鹵代反應鹵代反應 氯甲烷氯甲烷(methyl chloride) hhhch + cl2hccl+ hcl hhhvhvor heathhhch + cl2hccl+ hcl hhhvhvor heat上頁上頁下頁下頁首頁首頁 生成的一氯甲烷還會繼續被氯代生成的一氯甲烷還會繼續被氯代, 生成生成二氯二氯甲烷甲烷、三氯甲烷三氯甲烷和和四氯化碳四氯化碳四種產物的混合物。四種產物的混合物。 工業上把這種混合物作為溶劑使用。工業上把這種混合物作為溶劑使用。ch3-cl + c

9、l2 ch2cl2 + hcl 二氯甲烷二氯甲烷chcl3 + cl2 ccl4 + hcl 四氯化碳四氯化碳ch2cl2 + cl2 chcl3 + hcl 三氯甲烷三氯甲烷上頁上頁下頁下頁首頁首頁2. 甲烷的氯代甲烷的氯代反應機制反應機制 反應機制是對某個化學反應反應機制是對某個化學反應逐步變化過程的詳細描述。逐步變化過程的詳細描述。 烷烴鹵代反應是烷烴鹵代反應是游離基的鏈反應游離基的鏈反應(free-radical chain reaction), 其歷程分其歷程分 3步進行：步進行： 鏈引發鏈引發(chain-initiating step)：形成自由基形成自由基。or heatlig

10、htcl clcl h= +242 kjmol1上頁上頁下頁下頁首頁首頁 在鏈增長階段在鏈增長階段, 當當一氯甲烷一氯甲烷達到一定濃度時達到一定濃度時, 氯原子氯原子除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結果生成除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結果生成二氯甲烷二氯甲烷。以同樣方式，可生成。以同樣方式，可生成氯仿氯仿及及四氯化碳四氯化碳。cl + ch3cl ch2cl + hclch2cl + cl2 ch2cl2 + clcl + ch2cl2 chcl2 + hclchcl2 + cl2 chcl3 + clcl + chcl3 ccl3 + hclccl3 + cl2 ccl4 +

11、 cl鏈增長鏈增長(chain-propagating step)：延續自由基延續自由基，形成產物，形成產物.上頁上頁下頁下頁首頁首頁cl + cl cl:clch3 + cl ch3clch3 + ch3 ch3ch3 鏈終止鏈終止(chain-terminating step)：消除自由基：消除自由基 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑可減慢反應速度或終止反應。活性的抑制劑可減慢反應速度或終止反應。甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應機制與氯代相似。甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應機制與氯代相似。上頁上頁下頁下頁首頁首頁 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑

12、作用下苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯與氯和溴作用和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 1.鹵代反應鹵代反應 + cl2fecl3或或fe5560cl+ hcl+ br2febr3或或febr+ hbr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 馬爾柯夫尼柯夫規則馬爾柯夫尼柯夫規則 （markovnikovs rulemarkovnikovs rule）：不對稱烯）：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。(ch3)2c=ch2 + hc

13、l (ch3)2cclch3 (100%)ch3ch2ch=ch2 + hbr ch3ch2-chbr-ch3 (80%)ch2=ch(ch2)3ch3 + hi ch3-ch(ch2)3ch3 (95%)i 當不對稱烯烴與當不對稱烯烴與加成時加成時, 如存在少量過氧化物如存在少量過氧化物(r-o-o-r), 將主要得到將主要得到反馬爾可夫尼可夫規則反馬爾可夫尼可夫規則產物。產物。 反應屬于游離基加成機制反應屬于游離基加成機制(free-radical addition)。這種現象叫做這種現象叫做過氧化物效應過氧化物效應(preoxide-effect)。(三三) 烯烴的自由基加成反應烯烴的自

14、由基加成反應ch3ch2-ch2-ch2br(95%)ch3ch2-cbr2-ch3(5%)roro- -ororch3ch2ch=ch2+hbr 炔烴與炔烴與hbr加成也存在過氧化物效應，反應機制加成也存在過氧化物效應，反應機制也是自由基加成也是自由基加成, 生成反生成反markovnikov規則的產物。規則的產物。 + hbrch3(ch2)3c chroorch3(ch2)3ch chbrroorch3(ch2)3ch2chbr2 hbr,第三章 烯烴和炔烴 第二節 炔 烴(三、炔烴的性質) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁二、脂環烴的結構及構象的穩定性二、脂環烴的結構及構象的穩定性1885年年

15、, baeyer av 假定假定, 環烷烴具有平面正多邊形的結構：環烷烴具有平面正多邊形的結構：60 90 108 120128.6 135bond angle 環上環上cc之間的鍵角偏離正常鍵角之間的鍵角偏離正常鍵角10928, 就會產生就會產生(angle strain), 偏差角越大張力越大偏差角越大張力越大, 分子越不穩定。分子越不穩定。 結論：三、四元環為結論：三、四元環為張力環張力環(strained rings) ，五元環為，五元環為無張力環，六元環及其更大的環也是張力環。無張力環，六元環及其更大的環也是張力環。 1. 脂環烴的結構脂環烴的結構 a. 拜爾的張力學說拜爾的張力學說

16、 脂環烴的物理性質和化學性質與相應的脂肪烴脂環烴的物理性質和化學性質與相應的脂肪烴相似。環烷烴性質似烷烴。相似。環烷烴性質似烷烴。三、環烷烴的性質三、環烷烴的性質但小環的環烷烴不穩定但小環的環烷烴不穩定, 容易發生容易發生開環加成開環加成反應。反應。(一一) 自由基取代反應自由基取代反應：+ br2+ hbrbr300+ br2+ hbrbr300上頁上頁下頁下頁首頁首頁1. 催化加氫催化加氫催化加氫易到難：環丙烷催化加氫易到難：環丙烷環丁烷環丁烷環戊烷。環戊烷。6環烷烴更難。環烷烴更難。(二二) 加成反應：加成反應：ch2cch2+ h2ni80ch3ch2ch3h2+cch2cch2h2n

17、i200ch3ch2ch2ch3h2h2+ h2ni/300ch3ch2ch2ch2 ch3+ h2ni/300ch3ch2ch2ch2 ch3上頁上頁下頁下頁首頁首頁 硝基苯硝化時，須提高溫度，并增加硝基苯硝化時，須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產物為間硝酸的濃度，主產物為間-二硝基苯。二硝基苯。no2+ hno3h2so490100no2+ h2ono2（發發煙煙）間間-二硝基苯（二硝基苯（93） 實驗還顯示，甲苯比苯容易發生硝化反應，而硝基實驗還顯示，甲苯比苯容易發生硝化反應，而硝基苯比苯難發生硝化反應。苯環上原有的取代基稱為苯比苯難發生硝化反應。苯環上原有的取代基稱為定位定位基基 (o

18、rienting group), 定位基的這種影響稱為定位基的這種影響稱為定位效應定位效應(orienting effect)。原有定位基不但有定位效應。原有定位基不但有定位效應, 還能影還能影響反應的相對活性。即有響反應的相對活性。即有或或苯環的作用。苯環的作用。-o-,-nh2,-oh; -or, -nh-co-ch3, -ocor;-ch3, -c6h5, -ch2co2h; -f,-cl,-br,-i,-ch2cl 鄰、對位定位基鄰、對位定位基, 又稱又稱第一類定位基第一類定位基,“指揮指揮”新取代新取代基主要進入它的鄰位和對位基主要進入它的鄰位和對位,同時活化苯環同時活化苯環(鹵素鹵

19、素除外除外)。屬于第一類基的有屬于第一類基的有(按定位能力由大到小排按定位能力由大到小排)：中等致活基中等致活基 弱致活基弱致活基強致活基強致活基 弱致鈍基弱致鈍基特點：特點：uhckel 規則規則 若成環的化合物具有平面閉合的離域體系若成環的化合物具有平面閉合的離域體系, 而而且且電子數為電子數為4n+2(n=0,1,2,3)時，均有芳香性。時，均有芳香性。此規則稱為此規則稱為休克爾規則休克爾規則（hckel rule），又稱為），又稱為 4n+2 規則規則(rule of 4n+2)。 苯既有平面的離域體系，苯既有平面的離域體系，電子數又符合電子數又符合4n+2規則規則(n=1), 萘、蒽

20、、菲等也滿足萘、蒽、菲等也滿足hckel規則，因此都具有芳香性。規則，因此都具有芳香性。 5. 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于h2o的的親核能力比親核能力比roh弱弱, 生成的偕二醇一般是不穩定的生成的偕二醇一般是不穩定的, 容易失水容易失水, 水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。偕偕二二醇醇rcor(h)+h2ocohr(h)rohh+ or oh-ch3c=och3+ h-ohch3ho cohch30.1%ch3c=och3+ h-ohch3ho cohch3ch3ho

21、 cohch30.1% 甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。 hc=oh+ h-ohhhocohh99%hc=ohhc=oh+ h-ohhhocohhhhocohh99% 當羰基與當羰基與強吸電子基團強吸電子基團連接時，由于羰基碳連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩定的水合物。的正電性增大，可以生成較穩定的水合物。ccl3cohhoh水合氯醛ccl3coh+ h2o常用碘仿反應來鑒定常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等：3naiooh-ch3conachi3

22、+ 3h2o + 3naioch3cch3o aoi(naoh + i2)ch3-ch-r(h) aoi(naoh + i2)ch3-ch-r(h) ch3-c-r(h) ch3-c-r(h) aoi aoichi3+ (h)rco2nachi3+ (h)rco2na碘仿反應可用來鑒別：碘仿反應可用來鑒別：ch3-cho ch3-c-r(ar)och3ch2oh ch3chr(ar)oh（1）異丁醇；）異丁醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）異丙醇；）異丙醇；（7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 廣東藥學院30bennedict

23、bennedict試劑試劑試劑試劑fehlingfehling 試劑試劑試劑試劑tollenstollens 試劑試劑試劑試劑弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化劑劑劑劑 醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中, 可利用可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鑒別醛與酮。方便地鑒別醛與酮。 a. cuso4溶液溶液 b. 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉+naoh溶液溶液cuso4+na2co3 + 檸檬酸鈉溶液檸檬酸鈉溶液agno3 的氨溶液的氨溶液上頁上頁下頁下頁首頁首頁 醛、酮與肼反應生成的腙在醛、酮與肼反應生成的腙在 koh 或或 etona作用下作用下, 分解放出分解放出 n2，同時，同時。wolff-kishner-還原法還原法(黃鳴龍改進黃鳴龍改進) oc6h5-c-ch2ch385%肼肼,koh, , 1h三縮乙二醇三縮乙二醇(82%)c6h5-ch2-ch2ch32 -酮酸、酮酸、-酮酸的分解反應（脫羧反應酮酸的分解反應（脫羧反應 ） -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受熱發生在稀硫酸作用