1、第四章第四章 對映異構對映異構4.1 對映異構基本概念對映異構基本概念4.2 構型的構型的r、s命名命名4.3 不含手性碳原子化合物的對映異構不含手性碳原子化合物的對映異構4.4 含手性碳原子化合物的對映異構含手性碳原子化合物的對映異構4.5 親電加成反應的立體化學親電加成反應的立體化學4.6 對映體的拆分對映體的拆分本章課程要求本章課程要求 掌握掌握對映異構的基本概念對映異構的基本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、對映體、手性、手性碳原子、比旋光度、對映體、非對映體、內消旋體、外消旋體非對映體、內消旋體、外消旋體 掌握掌握含手性碳原子化合物的對映異構的含手性碳原子化合物的對映異構的判定與命名

2、判定與命名 理解理解不含手性碳原子化合物的對映異構的不含手性碳原子化合物的對映異構的判定判定 fischer投影式的投影式的寫法寫法（掌握）（掌握）與變換規則與變換規則（理解）（理解） 了解了解化學反應產物的立體化學原理化學反應產物的立體化學原理（第六章烯烴）（第六章烯烴）同分異構的分類同分異構的分類同分異構 構造異構 立體異構 碳干異構 位置異構 官能團異構 互變異構 構型異構 構象異構 順反異構 構象異構立體異構立體異構n幾何異構：共價鍵旋轉受阻而產生幾何異構：共價鍵旋轉受阻而產生n構象異構：因單鍵旋轉而產生的立異構象異構：因單鍵旋轉而產生的立異n對映異構：分子中手性因素而產生對映異構：分

3、子中手性因素而產生4.1 對映異構基本概念對映異構基本概念一一、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 光波是電磁波，它的振動方向與其前進光波是電磁波，它的振動方向與其前進方向垂直方向垂直. .偏振光偏振光二、旋光儀和比旋光度入射光 透射光樣品管2. 旋光儀旋光儀鈉光燈平面偏振光光平面旋轉起偏鏡樣品管檢偏鏡旋光性旋光性n使偏振光偏振面旋轉的能力使偏振光偏振面旋轉的能力n旋光度旋光度 ：使偏振光偏振面旋轉的角度：使偏振光偏振面旋轉的角度n旋光方向旋光方向:右旋右旋, +; 左旋左旋, -n比旋光度比旋光度3. 比旋光度比旋光度 ：旋光度：旋光度; ：比旋光度：比旋光度; t：溫度：溫度; ：光波

4、長：光波長; c：樣品濃度：樣品濃度/g/ml; l:樣品管長度樣品管長度/dm 20 d+3.79 (乙醇，乙醇，5%) 三、三、 對映異構現象與分子結構的關系對映異構現象與分子結構的關系酒石酸鈉銨晶體酒石酸鈉銨晶體早期發現早期發現1848年年巴斯德巴斯德1、不對稱碳、手性碳、手性分子、不對稱碳、手性碳、手性分子 不對稱碳不對稱碳：飽和碳原子上連有互不相同：飽和碳原子上連有互不相同的四個原子或原子團，用的四個原子或原子團，用* *表示。表示。 手性手性：如果物質的分子和它的鏡像不能：如果物質的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物重合，和我們的左右手相像，那么把物質的這種特征稱

5、為手性。質的這種特征稱為手性。 手性分子手性分子：具有手性的分子。：具有手性的分子。ch3chcohoholactic acid*乳酸乳酸標出手性碳標出手性碳(chiral carbon)ch3ch2ch2ch2ch2cch2ch2ch2ch3brh*och3h* nhch2ch2ch3hch3毒芹堿毒芹堿*ch3hocch 2、對映體、對映體 (enantiomers)wcxzywcxyz鏡面非疊加鏡面非疊加鏡面 對映體對映體 鏡面一對對映體（互為鏡像）ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii鏡 面對映體對映體3、手性和對稱因素、手性和對稱因素 微觀分子也像許多宏觀物體

6、一樣，具有對稱性，存在對稱因素。如“足球分子” c60：含20個正六邊形和12個正五邊形c60c70c-60c60分子的手性（而不是手性碳）是其具有分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構現象的充分必要條件旋光性和對映異構現象的充分必要條件 要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入手。手。1） 對稱面對稱面c l c lc h3ch1 ,1 -二 氯 乙 烷c chclh cl(e)-1,2-二氯乙烯該分子的對稱面即分子平面對稱面對稱面( ):凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒有對映異

7、構體。凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒有對映異構體。思考題思考題提示：環烷烴分子的環骨架可以看成是平面正多邊形7苯或環己烷分子有多少個對稱面？苯或環己烷分子有多少個對稱面？2） 對稱中心對稱中心有對稱中心的分子不具手性，無旋光性有對稱中心的分子不具手性，無旋光性3）對稱軸（）對稱軸（cn）c2: cchhclclc4:hhhhhhhhcn (n360。/旋轉度數旋轉度數)叫叫n重軸。重軸。對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據。對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據。正正n邊形有邊形有n重對稱軸重對稱軸c6:c2:hclclhhhclhhclhh一般地說，物質分子凡在結構上具有一般地說，物質分子

8、凡在結構上具有對稱面對稱面或或對對稱中心稱中心的，就的，就不具有手性不具有手性，也就，也就沒有旋光性沒有旋光性。反。反之，同時之，同時不具有對稱面不具有對稱面和和對稱中心對稱中心的，分子就有的，分子就有手性手性和和旋光性旋光性。4.2 構型的構型的r、s命名命名 1955年，年，cahningoldprelog，提出，提出次序規則。按照次序規則確定手性碳原次序規則。按照次序規則確定手性碳原子所連四個基團的優先次序，假定為子所連四個基團的優先次序，假定為 , 如果除最小（優先次序排如果除最小（優先次序排在最后）的基團外，從最小基團的對面在最后）的基團外，從最小基團的對面觀察，其它三個基團按順時針

9、排列的為觀察，其它三個基團按順時針排列的為r型，逆時針排列的為型，逆時針排列的為s型。型。cc11223344rs構型的標定 abcdabcdacdbacbabcddclockwise - rcounterclockwise - s基團優先順序基團優先順序n單原子取代基按單原子取代基按原子序數原子序數大小，原子序數大較大小，原子序數大較優基團；同位素優基團；同位素質量數質量數大優先；大優先；n多原子取代基第一個原子相同，依次比較與其多原子取代基第一個原子相同，依次比較與其相連的其它原子；相連的其它原子；n含參鍵、雙鍵的基團，假設雙鍵碳分別與含參鍵、雙鍵的基團，假設雙鍵碳分別與2個個碳相連。碳相

10、連。雙、三鍵碳原子雙、三鍵碳原子acca(c)(a)caca(a)(a)(c)(c)實例（實例（1）實例（實例（2）ricbrclficclbrfrs實例（實例（3）ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers(2s,3r)-2,3-二氯二氯丁烷丁烷(2r,3r)-2,3-二氯丁烷二氯丁烷(2s,3s)-2,3-二氯戊烷二氯戊烷對映體內消旋體實例（實例（4）構型標定實例構型標定實例coohhohcoohhhoch3ch3ohcoohch3h在橫向oh/cooh/ch3順時針變s: (s)-2-羥基丙酸（s

11、）-(+)-乳酸 （r）-()-乳酸h在縱向oh/cooh/ch3逆時針不變r: (r)-2-羥基丙酸abbabaabaaaaaa對映異構體對映異構體順反異構體非對應異構體對映異構體順反異構體非對應異構體內消旋體1,2-二取代環丙烷二取代環丙烷4.3 含手性碳原子化合物的對映異構含手性碳原子化合物的對映異構coohhch3hohhoch3coohfischer式一、構型的表示方法一、構型的表示方法fischer投影式的畫法及其含義投影式的畫法及其含義 把橫向的基團朝外，豎向的朝里。把橫向的基團朝外，豎向的朝里。 編號小的基團（主要官能團）朝上。編號小的基團（主要官能團）朝上。 用光對準分子模型

12、垂直紙面照射，手性用光對準分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點表示。碳用十字交差點表示。fischer投影式投影式 “橫外豎里橫外豎里”或或“擁抱擁抱式式”fischer投影式的轉換規則（一）投影式的轉換規則（一） 不能離開紙面翻轉不能離開紙面翻轉; 翻轉翻轉180。, ,變成其對映體。變成其對映體。fischer投影式的轉換規則（二）投影式的轉換規則（二） 在在紙面紙面上轉動上轉動90。 (180 。) ，變成其，變成其對映體對映體 (構型構型不變不變)。 保持保持1個基團固定個基團固定，而把其它，而把其它三個基團三個基團順時針或順時針或逆時針地逆時針地調換位置調換位置，構型不變構型不變

13、。fischer投影式的轉換規則（三）投影式的轉換規則（三） 任意兩個基團調換任意兩個基團調換偶數偶數(奇數奇數)次，構型次，構型不變不變(改變改變)。舉例（對照模型）舉例（對照模型）dbaccbadabcab對 映 體a cd相 同 構 型（ 1）（ 2）（ 3）對 映 體二、含二、含1個手性碳原子個手性碳原子(有有1對對映體對對映體)ch2ch3cclhh3cch2ch3cclhch3 i ii鏡 面外消旋體（ ）等量一對對映體的混合物1、對映體、對映體對映體對映體互為物體與鏡象關系的立體異構體互為物體與鏡象關系的立體異構體 含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一個手性碳原子的化

14、合物一定是手性分子，含有兩種不同的構型，是互為物體與鏡象關系的含有兩種不同的構型，是互為物體與鏡象關系的立體異構體，稱為立體異構體，稱為對映異構體對映異構體（簡稱為對映體），（簡稱為對映體），又稱為又稱為旋光異構體旋光異構體。2對映體與外消旋體對映體與外消旋體 物理性質和化學性質一般都相同物理性質和化學性質一般都相同，比旋光，比旋光度的度的數值相等數值相等，僅旋光，僅旋光方向相反方向相反。 在在手性環境條件手性環境條件下，對映體會表現出某些下，對映體會表現出某些不同的性質，如反應速度有差異，生理作用不同的性質，如反應速度有差異，生理作用的不同等。的不同等。外消旋體外消旋體: 等量的左旋體和右旋

15、體的混合物，一般等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用用（）來表示。來表示。 對映體的對映體的異同點異同點: :外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性旋光性 物理性質物理性質 化學性質化學性質 生理作用生理作用外消旋體外消旋體 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自發揮其左右各自發揮其左右對映體對映體 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋體的生理功能旋體的生理功能三、含兩個手性碳原子化合物三、含兩個手性碳原子化合物1、含兩個不同手性碳原子的化合物含兩個不同手性碳原子的化合物對映異構類型對映異構類型a+b-a-b+a+b+a-b-對映體

16、對映體非對映體非對映體非對映體非對映體非對映體: 構造相同但不呈鏡像對應關系的立體異構體。構造相同但不呈鏡像對應關系的立體異構體。非對映異構體的非對映異構體的特征：特征：1 物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學性質相似，但反應速度有差異。化學性質相似，但反應速度有差異。例例ccch3ch3ohhclhccch3ch3hohhclccch3ch3hohclhccch3ch3ohhhclenantiomersenantiomers1與與2，3與與4對映體，對映

17、體，1與與3,4非對映體非對映體3-氯氯-2-丁醇丁醇2、含兩個相同手性碳原子的化合物、含兩個相同手性碳原子的化合物a+a-a+a-對映體非對映體a-a+a+a-內消旋體內消旋體內消旋體n分子內部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素分子內部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素n內消旋體無光學活性，不可拆分內消旋體無光學活性，不可拆分ccch3ch3clhclhccch3ch3hclhclccch3ch3hclclhccch3ch3clhhclenantiomers例例內消旋體與外消旋體的異同內消旋體與外消旋體的異同思考題思考題 有手性碳原子的化合物有手性碳原子的化合物 就有手性嗎？就有手性嗎？

18、 沒有手性碳原子的化合物沒有手性碳原子的化合物 就沒有手性嗎？就沒有手性嗎？4.4 不含手性碳原子化合物的對映異構不含手性碳原子化合物的對映異構c ccdcba當ab, c d時，分子既無對稱面，也無對稱中心，因而有旋光性。cccch3hch3h一一. 累積雙鍵累積雙鍵(丙二烯型丙二烯型)例例1,3-二苯基二苯基-1,3-二二-(-萘基萘基)丙二烯丙二烯(1935)例例4-甲基環己去氫基醋酸甲基環己去氫基醋酸(1909年年)二二. 阻轉型化合物阻轉型化合物n1、聯苯型化合物、聯苯型化合物兩個苯環成一定角度abcda b，c d2,2,6,6位上有體積較大的位上有體積較大的基團時，苯環間的單鍵不

19、能基團時，苯環間的單鍵不能自由旋轉，兩個苯環不能處自由旋轉，兩個苯環不能處于同一平面。于同一平面。例例hoocno2coohno2no2coohno2hooc基團的阻轉能力大小：基團的阻轉能力大小：i2br2cl2ch3no2coohnh2och3ohfh2、 螺環化合物螺環化合物c h3c o o hhh o o ccda ba b c d,時，存在對映體3、 把型（柄型）化合物把型（柄型）化合物亞例例三、含雜原子化合物的對映異構三、含雜原子化合物的對映異構 光學異構體數光學異構體數 2n 一個含一個含n個相同手性碳原子的直鏈化合物個相同手性碳原子的直鏈化合物: 當當n為為偶數偶數時，存在時，存在2(n1)個對映異構體和個對