1、 糖 類（saccharide）第十七章 糖類在自然界廣泛存在。早年發(fā)現(xiàn)的一些糖糖類在自然界廣泛存在。早年發(fā)現(xiàn)的一些糖具有具有cn(h2o)m 的結(jié)構(gòu)通式（的結(jié)構(gòu)通式（n與與m可相等，可相等，也可不等），其中氫和氧的比例與水相同，也可不等），其中氫和氧的比例與水相同，因此被稱為因此被稱為碳水化合物（碳水化合物（carbohydrate）。）。 chochohcchohchohhohch2ohch2ohcocchohchohhohch2ohchochohcchohchohhohch3糖類：是一類糖類：是一類多羥基醛（或酮）多羥基醛（或酮），或通過，或通過 水解能產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)。水解能產(chǎn)生這些

2、醛酮的物質(zhì)。在體內(nèi)以戊糖和己糖最常見。有些糖的在體內(nèi)以戊糖和己糖最常見。有些糖的羥基可被氫原子羥基可被氫原子或氨基或氨基取代，它們分別稱為取代，它們分別稱為去氧糖和氨基糖去氧糖和氨基糖，它們也是，它們也是生物體內(nèi)重要的糖類，如生物體內(nèi)重要的糖類，如2-脫氧核糖脫氧核糖 、 2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖2-脫氧脫氧核糖核糖 2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-chocnh2chocohcohch2ohhhhhchochhcohcohch2ohhh 1. 單糖（單糖（monosaccharides）：）： 不能再被水解為更小的糖分子的糖類不能再被水解為更小的糖分子的糖類 如：葡萄糖、果糖如：葡萄糖、果糖 等。等

3、。 2. 寡糖（寡糖（oligosaccharides，又稱低聚糖）：，又稱低聚糖）： 由由29個單糖分子脫水縮聚而成的糖類個單糖分子脫水縮聚而成的糖類 如：蔗糖、麥芽糖等。如：蔗糖、麥芽糖等。 3. 多糖（多糖（polysaccharides）：）： 由由10個以上個以上單糖分子脫水縮聚而成的糖類單糖分子脫水縮聚而成的糖類 如：淀粉、纖維素。如：淀粉、纖維素。根據(jù)糖水解情況，可將糖分類如下：根據(jù)糖水解情況，可將糖分類如下：一、一、 單糖單糖單糖可分為醛糖（單糖可分為醛糖（aldose) 或酮糖（或酮糖（ketose） ：醛糖醛糖酮糖酮糖chochohcchohchohhohch2ohch2o

4、hcocchohchohhohch2oh根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目，又可分為三碳、根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目，又可分為三碳、四碳、五碳、和六碳糖等四碳、五碳、和六碳糖等 。最簡單最簡單的糖是甘油的糖是甘油醛和醛和1，3-二羥基丙酮二羥基丙酮 甘油醛甘油醛二羥基丙酮二羥基丙酮choch2ohhohcoch2ohch2oh（一）（一） 開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型 以葡萄糖為例來說明：以葡萄糖為例來說明： 葡萄糖分子式為：葡萄糖分子式為： c6h12o6其結(jié)構(gòu)為：其結(jié)構(gòu)為：ch2chchchchchoohohohohoh屬于己醛糖，屬于己醛糖，4 個手性碳，有個手性碳，有 2416 個立體異構(gòu)體個

5、立體異構(gòu)體（八對對映異構(gòu)體）（八對對映異構(gòu)體）* h oc hohhhho ho h o h ch2o h h oc hohhhh ch2o h h o h oo h（一對對映異構(gòu)體）（一對對映異構(gòu)體）（2）d/l法：法： 按費歇爾投影式表示糖的結(jié)構(gòu)按費歇爾投影式表示糖的結(jié)構(gòu) ； 將將編號最大的手性碳與編號最大的手性碳與d-甘油醛手性碳比較，甘油醛手性碳比較， 相同為相同為 d 型，相反為型，相反為 l 型。型。 構(gòu)型表示方法：構(gòu)型表示方法： （1） r/s法：煩瑣法：煩瑣d(+)甘油醛甘油醛 hochohhhhohoh oh ch2ohchoch2ohhoh hochohhhh ch2oh

6、ho hoohd(+)葡萄糖葡萄糖l(-)葡萄糖葡萄糖-差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體（epimer） ：僅有一個手性碳原子僅有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，而其余的都相同。屬于非對映異的構(gòu)型不同，而其余的都相同。屬于非對映異構(gòu)體。構(gòu)體。d葡萄糖葡萄糖d甘露糖甘露糖choohhhhohhoohhch2ohchoohhhhoohhohhch2ohchohhohhoohhohhch2ohd半乳糖半乳糖42下列四個戊醛糖中，哪些互為對映體？哪些下列四個戊醛糖中，哪些互為對映體？哪些互為差向異構(gòu)體？互為差向異構(gòu)體？chocohcohcohch2ohhhhchoccohcohch2ohhohhhchocccch2oh

7、hohohohhhchocohccohch2ohhohhh（1） （2） （3） （4） 對映體：（對映體：（1）與（）與（3）；）；差向異構(gòu)體：（差向異構(gòu)體：（1）與（）與（2）；）； （1）與（）與（4） （二）（二） 環(huán)狀結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)狀結(jié)構(gòu)及構(gòu)象 葡萄糖特性：葡萄糖特性： 葡萄糖僅與一分子甲醇結(jié)合，相當于生成半縮醛；葡萄糖僅與一分子甲醇結(jié)合，相當于生成半縮醛； 與某些羰基加成試劑與某些羰基加成試劑 （如（如nahso3等）等）不發(fā)生反應(yīng)；不發(fā)生反應(yīng)；變旋現(xiàn)象（變旋現(xiàn)象（mutarotation）：）： d-葡萄糖在不同條件下結(jié)晶，葡萄糖在不同條件下結(jié)晶， 冷乙醇中：熔點為冷乙醇中：熔點為

8、146、比旋光度為、比旋光度為+112 熱吡啶中：熔點為熱吡啶中：熔點為150、比旋光度為、比旋光度為+18.7 兩種晶體溶于水后：兩種晶體溶于水后：+112。18.7。52.7。 d-葡萄糖：葡萄糖：ir：無羰基峰；：無羰基峰；nmr：無醛基氫（：無醛基氫（hco）穩(wěn)定不變穩(wěn)定不變ohohohohohohchoch2ohhohoohohohoh -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 開鏈開鏈d-葡萄糖葡萄糖 -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖d= +112d= +18.736%64%0.02%choohhhohhohhohch2oh以以d葡萄糖為例：葡萄糖為例：c4c5鍵旋轉(zhuǎn)120。ohchoohhhohho

9、hhoh2ch向右橫倒曲折碳鏈ohohhohch2ohohhhhoh d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖115aabb 費歇爾投影式與費歇爾投影式與 /體體體；體；異側(cè)異側(cè)為為體體 端基異構(gòu)體端基異構(gòu)體: 差向異構(gòu)體又稱為端基異構(gòu)體。差向異構(gòu)體又稱為端基異構(gòu)體。 、體既是體既是差向差向異構(gòu)體又是異構(gòu)體又是端基端基異構(gòu)體。異構(gòu)體。ohoh,oh oohoh 均表示均表示混合物混合物(/)-d-呋喃果糖呋喃果糖 d-果糖的果糖的oohohch2ohhooh65312424ohoohhoohch2oh3561-d-呋喃果糖呋喃果糖 ch2ohoohhoohch2ohhhhc2-c51256

10、2. 葡萄糖的構(gòu)象葡萄糖的構(gòu)象oohhohohohohd吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 的優(yōu)勢構(gòu)象的優(yōu)勢構(gòu)象 d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 的優(yōu)勢構(gòu)象的優(yōu)勢構(gòu)象3664 一般來說，優(yōu)勢構(gòu)象中最大的功能基（羥甲基）一般來說，優(yōu)勢構(gòu)象中最大的功能基（羥甲基）是處于是處于e鍵，但也有例外。鍵，但也有例外。（三）單糖的化學(xué)性質(zhì)（三）單糖的化學(xué)性質(zhì)1、差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化(epimerism) 堿性條件下反應(yīng)堿性條件下反應(yīng)在在弱堿弱堿(如氫氧化鋇如氫氧化鋇)作用下，作用下，d-葡萄糖、葡萄糖、 d-甘露糖和甘露糖和d-果糖三者可通過果糖三者可通過烯二醇烯二醇中間體相互轉(zhuǎn)化，中間體相互轉(zhuǎn)化，最后形成各種異構(gòu)體最后形成各種

11、異構(gòu)體的平衡混合物：的平衡混合物： d-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖d-果糖果糖choch2ohchoch2ohch2ohcoch2ohba(oh)2chohcohch2ohba(oh)2ba(oh)2烯二醇烯二醇由由d-葡萄糖轉(zhuǎn)成葡萄糖轉(zhuǎn)成d-甘露糖（反之亦是）甘露糖（反之亦是）的過程稱為差向異構(gòu)化的過程稱為差向異構(gòu)化(epimerism)。d-葡萄糖和葡萄糖和d-甘露糖是差向異構(gòu)體。甘露糖是差向異構(gòu)體。2、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)杜杜杜杜杜杜（1 1）與杜倫和斐林試劑的反應(yīng)）與杜倫和斐林試劑的反應(yīng)ag+(nh3)2oh-ohohch2ohhohhhoch2oh同上同上choohohohch2oh

12、hohhhhag+(nh3)2oh-ohohch2ohhohhhch(oh)coo-+ ag混合物混合物結(jié)論：醛糖是還原糖；酮糖也是還原糖結(jié)論：醛糖是還原糖；酮糖也是還原糖（2 2）溴水）溴水只將醛糖氧化為糖酸，但不氧化酮糖。只將醛糖氧化為糖酸，但不氧化酮糖。糖酸糖酸應(yīng)用：鑒別醛糖與酮糖應(yīng)用：鑒別醛糖與酮糖choch2ohcoohch2ohbr2h2oooho葡萄糖酸葡萄糖酸-內(nèi)酯內(nèi)酯 或（3 3）硝酸）硝酸硝酸是強氧化劑，在溫熱的稀硝酸作用下，硝酸是強氧化劑，在溫熱的稀硝酸作用下，醛糖可氧化為糖二酸。醛糖可氧化為糖二酸。糖二酸糖二酸choch2ohhno3coohcooh酮糖在上述條件下發(fā)生

13、酮糖在上述條件下發(fā)生c2-c3鏈斷裂，生成小分子的二元酸。鏈斷裂，生成小分子的二元酸。 （4 4）被高碘酸氧化）被高碘酸氧化r2cohchcr2ohohr2co + hcooh + r2co + 2hio32hio4 choohhoohohch2ohhio455chooh + h2cohio35+糖醇糖醇（山梨醇）（山梨醇）3、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) ch2ohch2ohh2, pd 或nabh4choch2oh單糖的羰基可經(jīng)單糖的羰基可經(jīng)催化氫化或硼氫化鈉催化氫化或硼氫化鈉還原得到糖醇。還原得到糖醇。 生產(chǎn)vc的原料4、與含氮試劑的反應(yīng)形成糖脎、與含氮試劑的反應(yīng)形成糖脎糖與苯肼作用首先生成糖與苯

14、肼作用首先生成糖苯腙糖苯腙；當苯肼過量（；當苯肼過量（3mol）時繼續(xù)反應(yīng)生成時繼續(xù)反應(yīng)生成糖脎糖脎(osazone) choch2oh c6h5nhnh2chch2ohnnhc6h5 若兩種糖形成同一種脎，則可推知二者的若兩種糖形成同一種脎，則可推知二者的c3c6 部分具有相同的結(jié)構(gòu)，作為結(jié)構(gòu)鑒定的依據(jù)。部分具有相同的結(jié)構(gòu)，作為結(jié)構(gòu)鑒定的依據(jù)。 d葡萄糖、葡萄糖、 d果糖、果糖、 d甘露糖形成的糖甘露糖形成的糖脎脎結(jié)構(gòu)相同。結(jié)構(gòu)相同。choch2oh 3c6h5nhnh2chnnhc6h5ch2ohnnhc6h5黃色晶體黃色晶體 糖脎糖脎單糖的半縮醛單糖的半縮醛( (酮酮) )羥基可與其它含

15、羥基或活潑氫羥基可與其它含羥基或活潑氫( (如如氨基、巰基氨基、巰基) )的化合物脫水，生成糖苷（的化合物脫水，生成糖苷（glycoside，也稱甙），此反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。也稱甙），此反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。5、成苷反應(yīng)（甙）、成苷反應(yīng)（甙） 糖苷糖苷糖部分：稱為糖苷基糖部分：稱為糖苷基非糖部分：稱為配基或糖苷配基非糖部分：稱為配基或糖苷配基苷鍵：即二者之間連接的鍵，如氧苷鍵、苷鍵：即二者之間連接的鍵，如氧苷鍵、 硫苷鍵、碳苷鍵等硫苷鍵、碳苷鍵等 -d-吡喃吡喃葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷h,oh+ch3oh干hcl+oohoohoch3hoohhoch3-d-吡喃吡喃葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷（為主）（為主）

16、糖苷的性質(zhì)：糖苷的性質(zhì)：具縮醛具縮醛(酮酮)結(jié)構(gòu)，在水中不能轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，在水中不能轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)糖苷無變旋現(xiàn)象，也無還原性糖苷無變旋現(xiàn)象，也無還原性。 在堿中較穩(wěn)定，但在酸作用或酶催化下，可在堿中較穩(wěn)定，但在酸作用或酶催化下，可 斷裂苷鍵，生成原來的糖斷裂苷鍵，生成原來的糖 二、二、 寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）雙糖雙糖: 由兩分子單糖構(gòu)成。由兩分子單糖構(gòu)成。根據(jù)根據(jù)還原性還原性將雙糖分為兩類：將雙糖分為兩類：還原性糖：麥芽糖、乳糖、纖維二糖還原性糖：麥芽糖、乳糖、纖維二糖非還原性糖：蔗糖非還原性糖：蔗糖（2） -1，4苷鍵苷鍵 （3）具）具還原性，還原性，具變旋現(xiàn)象。具變旋現(xiàn)象。（一

17、）（一） 麥芽糖麥芽糖oohohohoohhohohohooh(+)-麥芽糖麥芽糖（1）(+)-麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子 -d-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。半縮醛半縮醛 羥基羥基41全名：全名：4o(d吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)d吡喃葡葡糖吡喃葡葡糖 （1） 纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一 分子分子-d-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。 （2） -1，4苷鍵苷鍵 （3 3）還原糖，具變旋現(xiàn)象。還原糖，具

18、變旋現(xiàn)象。（二）（二） 纖維二糖纖維二糖ohohhooohoohohhoooh1421(+)-纖維二糖纖維二糖4o(d吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（三）（三） 乳糖乳糖（1） 乳糖水解產(chǎn)生一分子乳糖水解產(chǎn)生一分子d吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2） -1，4苷鍵苷鍵 （3）還原糖，具變旋現(xiàn)象。）還原糖，具變旋現(xiàn)象。41(+)-乳糖乳糖 4o(d吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)d吡喃葡葡糖吡喃葡葡糖 ohohhooohoohohoohhoh（1）蔗糖是由）蔗糖是由 d吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 d呋喃果糖的兩個半縮呋喃果糖的兩個半縮 醛羥基失水而成的。醛羥基失水而成的。（2）蔗糖中已）蔗糖中已無半縮醛羥基無半縮醛羥基，所以，所以不是還原糖不是還原糖。（四）蔗糖（四）蔗糖(+)-蔗糖蔗糖ch2ohch2ohohhooohoohohhoo1212o( d吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基) d呋喃果糖苷呋喃果糖苷1o( d呋喃果糖基呋喃果糖基) d吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷鏈 端中 部鏈 尾ohohoohch2ohoohoohch2ohh， ohohoohch2ohon三、三、 多糖多糖（一）淀粉（一）淀粉淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉淀粉和支鏈淀粉直鏈