1、11 含氮化合物下頁退出作業作業 P293 1、4、5、7-10下頁退出上頁基本內容和重點要求基本內容和重點要求硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的構造、化學性質；季銨鹽和季銨堿；芳香族伯胺的重氮化反應；重氮鹽的性質及其在有機合成上的應用。重點掌握胺的結構和堿性變化規律；胺的化學性質；霍夫曼熱消去反應；重氮鹽及其在有機合成上的應用。下頁退出上頁11 含氮化合物11.1 硝基化合物(nitro compounds)11.2 胺(amines)11.3 重氮化合物與偶氮化合物 (diazo and azo compounds )11.4 腈(nitriles)下頁退出上頁11.1 硝基化合物11

2、.1.1 硝基化合物的構造、分類和命名11.1.2 硝基化合物的物理性質11.1.3 硝基化合物的化學性質下頁退出上頁 烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物稱為硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它與亞硝酸酯互為同分異構體。RNO2RONO硝基化合物亞硝酸酯下頁退出上頁硝基化合物的電子式常表示如下：11.1.1 硝基化合物的構造、分類和命名RNOORNOO或+-(1)構造下頁退出上頁 硝基中的3個原子形成p-共軛體系，發生了電子的離域，2個氮氧鍵長相等。RNRNOOOO或.+-1/21/2RNOO+-1/21/2下頁退出上頁 硝基化合物的命名與鹵代烴相似。以烴作為母體，硝基

3、作為取代基。(1)分類和命名CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2CCH3CH31-硝基丙烷硝基丙烷(伯硝基化合物伯硝基化合物)2-硝基丙烷硝基丙烷(仲硝基化合物仲硝基化合物)2- 甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷(叔硝基化合物叔硝基化合物)下頁退出上頁返回CH3NO2對對-硝基甲苯硝基甲苯ClNO2NO22,4-二硝基甲苯二硝基甲苯下頁退出上頁11.1.2 硝基化合物的物理性質 脂肪族硝基化合物一般為高沸點的液體，略帶黃色，有類似氯仿的氣味，難溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，單環一硝基化合物為高沸點液體，多硝基化合物及稠環硝基化合物都是帶黃色的固體。多硝基化合物具

4、有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有機溶劑。硝基化合物的相對密度都大于1。 硝基化合物有毒，無論是吸入或皮膚接觸都易中毒，使用時應注意安全。返回下頁退出上頁11.1.3 硝基化合物的化學性質(1) 與堿作用(2) 還原(3) 硝基對苯環性質的影響下頁退出上頁 脂肪族硝基化合物中含有-氫原子的伯或仲硝基化合物能與強堿作用生成鹽，從而溶于堿中。(1) 與堿作用RCH2NO2NaOHRNO2CHNaOH2+-+下頁退出上頁這是因為伯和仲硝基化合物的-氫原子與硝基之間存在著超共軛效應而變得活潑，可以轉移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構體。RCHHNOORCHNOHO硝基式硝基式假酸式假酸式返

5、回下頁退出上頁(2)還原 硝基化合物容易被還原。用氫化鋁鋰、催化加氫或鐵和鹽酸還原時，最終的產物是生成相應的胺。RNO2HH,PtFeClHRNH2OH2ArNO2HH,PtFeClHArNH2OH2+6+或+2+6 +或+222下頁退出上頁NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH芳香族硝基芳香族硝基化合物在不化合物在不同的還原條同的還原條件下，可以件下，可以 得到不同的得到不同的還原產物。還原產物。返回下頁退出上頁(3)硝基對苯環上取代基的影響對鄰、對位上鹵原子的影響ClNO2NO2OH

6、NO2NO2OH2Na2CO3ClH+加 熱+ClOH2+鄰對位上有硝基，鄰對位上有硝基，水解很容易進行水解很容易進行不易水解不易水解下頁退出上頁ClOHClOHClOHOHCl+-慢-快+-第一步：第二步：反應機理下頁退出上頁ClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOO-+-+-+-+-穩定穩定NClOHOONOHClOONClOHOONOHClOONClOHOO-+-+-+-+-穩定穩定當硝基處于鄰、對位時：下頁退出上頁NClOHOONOHClOONOHClOONOHClOONOHClOO-+-+-+-+-+當硝基處于間位時：下頁退出上頁OHOHNO2OHNO2O

7、HNO2pKa: 9.98 7.23 7.15 8.40對酚的酸性的影響下頁退出上頁OOO-硝基處于硝基處于鄰或對位鄰或對位時，時，吸電子作用吸電子作用可可分散負電荷，使酚氧負離子穩定，分散負電荷，使酚氧負離子穩定，酸酸性增加。性增加。返回下頁退出上頁11.2 胺11.2.1 胺的分類、命名和構造11.2.2 胺的物理性質11.2.3 胺的化學性質11.2.4 季銨鹽和季銨堿11.2.5 重要的胺下頁退出上頁(1)胺的分類 胺可以看作是氨的烴基衍生物。氨分子中的氫原子被一 個、二個或三個烴基取代，則分別生成伯胺、仲胺和叔胺。NH3RNH2R2NHR3NNH2NH氨伯胺仲胺叔胺氨基亞氨基11.2

8、.1 胺的分類、命名和構造下頁退出上頁NRRRR XNRRRR OH+-+-季銨鹽季銨堿季銨鹽或季銨堿下頁退出上頁 胺類化合物根據烴基的不同而分為脂肪胺和芳香胺；根據分子中氨基的數目可分為一元胺、二元胺和三元胺等。CH3CH2NH2乙胺(脂肪胺，一元胺）H2NCH2CH2NH2乙二胺（脂肪胺，二元胺)苯胺苯胺(芳香胺，一元胺芳香胺，一元胺)NH2下頁退出上頁 簡單的胺用習慣命名法命名。方法是在它所含的烴基的名稱后面加上“胺”字來命名；有相同的烴基時在前面用數字二、三表明烴基的數目；若有不同的烴基時，則按由小到大的順序排在前面，“ 基 ” 字一 般可省略。(2)胺的命名下頁退出上頁CH3NH2(

9、CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺習慣命名法下頁退出上頁NH2CH3CH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH21，4丁二胺對甲苯胺對甲苯胺苯甲胺苯甲胺對苯二胺對苯二胺下頁退出上頁習慣命名法 對于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”字，以表示這個基團是連在氮上，而不是連在芳香環上。NHCH3NNCH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,N-二甲基苯胺下頁退出上頁 復雜的胺則以系統命名法命名，即把氨基作取代基，烴作為母體。CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH

10、3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-3-氨基丁烷氨基丁烷下頁退出上頁 季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。(CH3)4N OH(CH3)3N C2H5Cl+_+_氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨氯化三甲基乙基銨下頁退出上頁(3)胺的構造 氨具有棱錐形的結構，氮原子以不等性sp3雜化軌道和氫原子的s軌道重疊形成三個鍵。剩下的未共用電子對占據一個sp3雜化軌道而處于棱錐形的頂端。空間排布近似于四面體的立體結構，氮處于四面體的中心。胺的結構與氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三個sp3雜化軌道與三個其他原子(氫或碳原子)形成三個鍵，剩下的未共用電子對占據另一個

11、sp3軌道。下頁退出上頁氨、甲胺和三甲胺的結構如下：sp3雜化雜化未共用未共用電子對電子對NHHH. .氨NNCH3CH3HHCH3CH3. .甲胺三甲胺下頁退出上頁甲胺的結構動畫下頁退出上頁苯胺的結構返回動畫下頁退出上頁11.2.2 胺的物理性質 低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫時為氣體，丙胺以上是液體，含C12以上為固體。低級胺的氣味與氨相似，有的還有魚腥味(三甲胺)，肉腐爛時能產生極臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺很毒而且容易滲入皮膚，無論吸入它的蒸汽或皮膚與之接觸都能引起中毒，在使用時應當注意防護。下頁退出上頁 低級胺一般易

12、溶于水，溶解度隨相對分子質量的增加而降低； 伯胺和仲胺的沸點介于相對分子質量相近的醇與烷烴之間，這是由于伯胺和仲胺能形成分子間氫鍵（但較醇分子間的氫鍵弱）的緣故。叔胺分子中沒有N-H鍵，水溶性及沸點均比伯胺、仲胺低。返回下頁退出上頁11.2.3 胺的化學性質(1)堿性(2)伯胺的異腈反應(3)氧化作用(4)烴基化反應(5)酰基化反應(6)磺酰化反應(7)與亞硝酸的反應(8)芳環上的取代反應下頁退出上頁（1）堿性 胺與氨一樣，分子中氮原子上的未共用電子對能接受質子，因而呈現堿性。胺能與大多數的酸作用生成鹽。NH3ClHNH4 ClRNH2ClHNH3 ClR+-+-下頁退出上頁 胺的堿性強弱可用

13、其離解常數Kb或離解常數的負對數pKb來表示。當胺溶于水時存在下列的平衡：RNH2OH2RNH3OHRNH3 OH RNH2+-=+-KbKbpKb = -lgpKb下頁退出上頁影響堿性強弱的因素 誘導效應：胺的氮原子上所連的烷基增多，推電子能力增強，氮原子上電子密度升高，堿性增強。NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3. . .氨甲胺三甲胺 空間效應: 烷基數目的增加，占據了氮原子外圍更多的空間，使質子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。下頁退出上頁 溶劑化效應:胺的氮 上的氫原子愈多，溶劑化的程度愈大，銨正離子就愈穩定，堿性愈強。R2NHHOOHHHH+R3NHOHH+溶劑化的溶劑化的程度

14、大程度大下頁退出上頁 芳香胺中氨基氮原子上的未共用電子對與苯環的電子形成共軛體系，使氮原子上的電子部分地移向苯環，降低了氮原子上的電子云密度，與質子的結合能力降低，堿性減弱。氨基的鄰、對位有吸電子基團，堿性減弱。取代基是推電子基團時，堿性增強。NH2NHNHNH+-+下頁退出上頁常見胺的常見胺的pKb值值名稱氨甲胺二甲胺 三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序 對甲苯胺苯胺對硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00返回下頁退出上頁(2)伯胺的異腈反應 伯胺與氯仿和強堿的醇溶液加熱，生成具有惡臭的異腈。這是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可作為鑒別伯胺的方法。RN

15、H2CHCl3KOHNCKClOH2R+333+(Ar)(Ar)加熱異腈返回下頁退出上頁(3)氧化作用 脂肪胺很難被氧化，但芳香胺，尤其是芳香伯胺卻極易被氧化。NH2MnO2H2SO4OO 10對苯醌返回下頁退出上頁(4)烴基化反應 胺與鹵代烴、醇等烴基化試劑作用，氨基上的氫原子被烴基取代，稱為胺的烴基化反應。伯胺與鹵代烴作用時，可控制反應條件和鹵代烴的用量而生成仲胺、叔胺或季銨鹽。C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3)2NaClOH2NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3ClC16H33N(CH3)3

16、 Cl+-返回氯化三甲基十六烷基銨氯化三甲基十六烷基銨是一種優良的陽離子表面活性劑是一種優良的陽離子表面活性劑下頁退出上頁(5)酰基化反應 伯胺或仲胺與酰基化試劑(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰基取代氨基上的氫原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反應叫做胺的酰基化反應。叔胺的氮原子上無氫原子，故不能酰基化。返回CH3NH2(CH3CO)2OCH3CNHCH3OCH3COOH(CH3)2NHCH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+不反應下頁退出上頁(6)磺酰化反應(Hinsberg反應) 在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯與伯胺或仲胺作

17、用，生成相應的磺酰胺。不溶于氫不溶于氫氧化鈉氧化鈉返回RNH2R2NHR3NSO2ClRNHO2SNaOHRNO2S Na+RNH2ClHNaOHR2NO2SClHNaOHR2NH-(1)(2)(1)(2)此性質可此性質可鑒別或分離伯、仲、叔胺。鑒別或分離伯、仲、叔胺。可溶于氫可溶于氫氧化鈉氧化鈉不反應不反應下頁退出上頁(7)與亞硝酸的反應脂肪族伯胺與亞硝酸反應的產物常是醇、烯烴等的混合物，無制備意義。RNH2HNO3ROHN2OH2+NH2NaNO2ClHN2ClOH2NaCl+205+2可用于氨基的定量分析可用于氨基的定量分析重氮化反應重氮化反應芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強酸性水溶液中

18、反應得到重氮鹽。下頁退出上頁脂肪族或芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。此反應可此反應可分離提純仲胺分離提純仲胺(CH3)2NHNaNO2ClH(CH3)2NNOOH2NaCl+N-亞硝基二甲胺亞硝基二甲胺NHCH3NaNO2ClHNCH3NOH2NaClO+N-亞硝基亞硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺下頁退出上頁脂肪族叔胺與亞硝酸只能形成不穩定的鹽；R3NHNO2R3NH NO2+-芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對亞硝基取代物。返回NHNO2(CH3)2NNO(CH3)2OH2+對對-亞硝基亞硝基-N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺下頁退出上頁鹵化: 芳胺與氯或溴很容易發生取代反應。此反此反應可應可用

19、于用于苯胺苯胺的定的定性和性和定量定量分析分析(8)苯胺芳環上的取代反應白色沉淀白色沉淀NH2BrNH2BrBrBr2BrH+3+3下頁退出上頁硝化: 苯胺用硝酸硝化時，常伴有氧化反應發生，硝化前應進行氨基保護。NH2H2SO4N H3SO4 HNH2NO2HNO3N H3SO4 HNO2NaOH+-+-下頁退出上頁NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NHCOCH3NO2OH2OH2NH2NO2NH2NO2主要產物主要產物也可用生成酰胺的方法保護：下頁退出上頁磺化: 苯胺與濃硫酸作用得苯胺硫酸鹽，加熱后得到對氨基苯磺酸鹽。對

20、氨基苯磺酸為白色結晶，約對氨基苯磺酸為白色結晶，約在在280300 分解，能溶于熱分解，能溶于熱水。以內鹽形式存在。水。以內鹽形式存在。NH2H2SO4NH2 H2SO4N H3SO3 NH2SO3H.180190 +-內鹽對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸返回下頁退出上頁(1)季銨鹽 叔胺與鹵代烷作用生成季銨鹽。季銨鹽是白色結晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機溶劑。季銨鹽加熱分解成原來的叔胺和鹵代烷。R3NRXR4N XR3NRX+ -+加熱季銨鹽季銨鹽11.2.4 季銨鹽和季銨堿具有一個長鏈烷基的季銨鹽，是一類表面活性劑。具有一個長鏈烷基的季銨鹽，是一類表面活性劑。下頁退出上頁 表面活性劑是指在很低

21、濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質。從分子結構看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。 親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團。 憎水基：一般是C12C16長鏈烷基或長鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團。下頁退出上頁 表面活性劑的分類： 按用途：分為洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑和起泡劑等。 按分子構造：分為陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。下頁退出上頁 季銨堿是強堿，堿性相當于氫氧化鈉和氫氧化鉀、能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。(2)季銨堿R4N XKXKOHR4N OH+ -+-(CH3)4N IAg2OOH2(CH3)4

22、N OHAgI+22+ -2+-下頁退出上頁季銨堿的熱消除反應：(CH3)4NOH(CH3)3NCH3OH+-+加 熱(CH3)3NCH2CH3 OH(CH3)3NCH2CH2OH2+-加 熱+碳原子上有氫下頁退出上頁鹵代烴鹵代烴季銨堿熱消除的方向季銨堿季銨堿氫氫氫氫CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+81%19%按查依采夫規則進行按查依采夫規則進行按霍夫曼規則進行按霍夫曼規則進行CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+-+95%5%返回氫氫氫氫下頁退出上頁(1)苯胺 苯胺是

23、無色液體，熔點-6.3，沸點184，相對密度為1.022，有毒、難溶于水，易溶于有機溶劑。新蒸餾的苯胺無色，長期放置后因氧化而變為黃、紅或棕色。苯胺遇漂白粉Ca(OCl)2溶液顯紫色，可用來檢驗苯胺。NO2FeClHNH2OH2FeCl3+3+6+2+311.2.5 重要的胺制備：下頁退出上頁(2)乙二胺 乙二胺是無色液體，熔點8.5，沸點116.5，易溶于水。ClCH2CH2ClNH3H2NCH2CH2NH2NH4Cl+4110-150 1MPa+2制備：用途：乙二胺是制備藥物、乳化劑和殺蟲劑的原料，又可作為環氧樹脂的固化劑。乙二胺與氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸（EDTA）分析化學上應用較廣的

24、金屬螯合劑。下頁退出上頁(3)己二胺 己二胺是無色片狀結晶，熔點41，沸點204，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑。CNCN( CH2 )4HNiH2NNH2( CH2 )6+42制備：用途：己二胺與己二酸發生縮聚反應生成聚酰胺，商品名為尼龍66。返回下頁退出上頁 重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能團，該官能團的兩端都與烴基相連的化合物，稱為偶氮化合物。NNCH3CNCH3CNNCH3CNCH3C11.3 重氮化合物與偶氮化合物偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈下頁退出上頁 若該官能團的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其他原子或原子團相連的化合物，稱為重氮化合物。NNClNNH

25、N+-氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯下頁退出上頁11.3.1 芳香族重氮鹽的制備NH2NaNO2ClHN2ClNaClOH2+2+205+- 重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽極不穩定，受熱或震動時容易爆炸。極不穩定，受熱或震動時容易爆炸。 重氮化反應用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重重氮化反應用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應的芳胺偶合。氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應的芳胺偶合。下頁退出上頁(1)失去氮的反應 重氮鹽在一定的條件下發生分解，重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代，生成相應

26、的芳香族衍生物，同時放出氮氣。v 被羥基取代被羥基取代v 被鹵素取代被鹵素取代v 被氰基取代被氰基取代v 被氫原子取代被氫原子取代11.3.2 芳香族重氮鹽的化學性質下頁退出上頁被羥基取代 重氮鹽和酸溶液共熱發生水解反應，生成酚并放出氮氣。N2 HSO4BrOH2OHBrN2H2SO4+-加熱下頁退出上頁應用 此反應可以把氨基轉變成羥基，可以制備某些用其他方法不易得到的酚類，例如：NO2NO2NO2H2SO4,HNO3NH2NH4SHNaNO2,H2SO4N2 HSO4OHNO2NO2OH2加熱乙醇溶液+-加熱下頁退出上頁被鹵素取代 把芳香族重氮鹽水溶液和碘化鉀一起加熱，則生成碘苯并放出氮氣。

27、N2 HSO4IKIN2KHSO4+加熱+-碘引入到苯環碘引入到苯環的好方法的好方法下頁退出上頁N2 ClClN2 BrBrN2N2CuCl,HClCuCuBr,HBrCu+或或-+-+桑德邁耳桑德邁耳(Sandmeyer)反應反應伽特曼伽特曼(Gattermann)反應反應下頁退出上頁N2 ClHBF4N2 BF4F-+-+這是將氟原子收入苯環的常用方法。希曼希曼(Schiemann)反應反應下頁退出上頁HNO3NO2NO2FeClHNH2NO2N2NO2CuClClNO2ClNH2ClN2CuBrClBr(NH4)2S+重 氮化+重 氮化+應用下頁退出上頁被氰基取代 重氮鹽與氯化亞銅的氰化

28、鉀水溶液作用，或在銅粉存在下與氰化鉀溶液反應時，重氮基均被氰基取代。N2 ClN2 HSO4CNCNCuCN,KCNCu,KCNN2N2+-+加熱加熱下頁退出上頁應用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2BrBr2FeBr3H3OCH3COOHBrCH3N2BrCH3NO2BrCuCNCH3CNBr+重 氮化+下頁退出上頁被氫原子取代 重氮鹽和次磷酸或乙醇作用，則重氮基被氫原子取代。N2 ClN2 HSO4H3PO2OH2CH3CH2OHN2H3PO3ClHCH3CHON2H2SO4+-+下頁退出上頁CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3BrFeBr3CH3NHCOCH3BrH3OCH3NH2BrCH3N2BrC2H5OHH3PO2CH3Br+重 氮化+應用下頁退出上頁(2)保留氮的反應 偶合反應偶合反應 還原反應還原反應下頁退出上頁還原反應 重氮鹽用氯化亞錫和鹽酸(或亞硫酸鈉)還原，可得到苯