1、 得分：_南 京 林 業 大 學研究生課程論文2013 2014 學年 第 二 學期課 程 號：73414課程名稱：生態環境科學論文題目：熱塑性淀粉材料的研究進展與應用學科專業：材料學學 號：3130161姓 名：王禮建任課教師：雷文 二一四 年 五 月熱塑性淀粉材料的研究進展與應用王禮建（南京林業大學理學院，江蘇 南京210037）摘要：淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來源廣泛，價格低廉，易生物降解的優點因而在生物降解塑料領域中具有重要的地位。本文介紹了淀粉的基本性質、塑化和塑化機理，以及增強體在熱塑性淀粉中的應用現狀和進展，并對市場應用現狀和目前淀粉塑料存在的不足等方面進行了相關的分析。

2、關鍵字：淀粉塑料；塑化；增強；市場應用Research progress and application of thermoplastic starch materialsWANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics area compared with other biodegradable polymer, because it

3、has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down. In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement applica

4、tion status and progress of the thermoplastic starch. Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics; plasticizers; enhanced; market applications1 淀粉的基本性質淀粉以葡萄糖為結構單元，分子鏈呈順式結構，一般分為直鏈

5、淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以-1,6-糖苷鍵連接側鏈結構的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28%，分子量大約為 (0.33106)，占72%的支鏈淀粉分子量則可以達到數億1-2。淀粉是一種多羥基化合物，每個葡萄糖單元上均含有三個羥基。分子鏈通過羥基相互作用形成分子間和分子內氫鍵，因此淀粉具有很強的吸水性。淀粉與水分子相互結合，從而形成顆粒狀結構，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。淀粉是一種高度結晶化合物，分子間的氫鍵作用力很強，淀粉的糖苷鍵在1

6、50時則開始發生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。2 熱塑性淀粉的塑化2.1 熱塑性淀粉的塑化機理淀粉分子含大量羥基，分子間及分子內部氧鍵作用很強，對其直接加熱，升至理論熔融溫度之前，淀粉便開始分解，即淀粉顆粒內的平衡水因升溫會而丟失，導致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量約為9%12%）。淀粉的熱塑性增塑就是使淀粉分子結構無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂。其機理就是在熱力場、外力場和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內氫鍵被增塑劑與淀粉之間較強的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動能力得到提高，玻璃化轉變溫度降低。增塑劑的加入破壞了淀粉原有的結晶結構，使分子結構無序化，實現由晶態向非晶態的轉變，從而

7、使淀粉在分解前實現熔融，淀粉表現出熱塑性3。2.2 熱塑性淀粉的塑化劑塑化劑的作用是降低材料的熔體黏度，玻璃化轉變溫度及產品的彈性模量，但不改變被增塑材料基本的化學性質。被塑化的淀粉顆粒狀結構變小(球晶尺寸變小)甚至消失，球晶結構受到破壞，只剩少數片晶分散于非晶態連續相中。同時，淀粉分子間和分子內的氧鍵作用被削弱破壞，分子鏈擴展力提高。淀粉在塑化過程中伴隨有二級相變過程一玻璃化相變，淀粉的玻璃化轉變溫度降低，在分解前可實現微晶熔融，長鏈分子開始運動，分子間產生相對滑動，并由雙螺旋構象變為無規線團構象，聚合物變得有粘性，柔韌，從而使淀粉具有熱塑加工的可能性。熱塑性淀粉常用的塑化劑有：水，多元醇(

8、丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺類(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子類(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。(1)水水是淀粉加工中最常用的塑化劑。由于水的存在，使淀粉顆粒在加工過程中發生一系列不可逆轉轉變，通常將這些變化稱為凝膠化或糊化。此時可觀察到淀粉顆粒發生吸水，膨脹，無定形化，雙折射等現象4，使淀粉在高溫高剪切條件下轉變成熱塑性淀粉。Biliaderis 5發現，淀粉的溶融溫度依賴于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前對結晶產生足夠的破壞，另一方面，水分也不能過多，以免造成熔體粘度低和材料的低模量。另外，水分過低，加工過程中發生熱降解，離模膨脹加劇。熊漢國6-7以水，丙三醇等小分子

9、為塑化劑，發現塑化淀粉的結晶峰數急劇減少，說明淀粉結晶區被塑化劑破壞，淀粉中無定形成分增加，淀粉轉變為具有熱塑性的高分子材料。他認為水是淀粉最有效的塑化劑，其用量達淀粉質量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson認為：使小麥淀粉凝膠化的最小水分含量為33%左右8。但是Loercks9認為，熱塑性淀粉擠出過程中，若淀粉中水的質量分數5%，生成的是解體淀粉而非熱塑性淀粉，解體淀粉的結構未完全破壞，材料變脆且無可伸縮性，不能用于制備降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋與芳香族聚酷等)作塑化劑加入淀粉溶體，均勻混合并制成淀粉母料，發現疏水性可生物降解

10、聚合物作為增塑劑，可避免在熱塑性淀粉溶體中有可遷移，使淀粉在溶融-塑煉過程中形成熱塑性淀粉而非解體淀粉。他同時指出，天然淀粉轉變為熱塑性淀粉有兩個關鍵因素：1.原淀粉與塑化劑混合時，需將原淀粉溶點降至制止淀粉分解溫度以下；2.淀粉應充分干燥，以抑制解體淀粉的形成。盡管水對于生成熱塑性淀粉所起到的塑化作用還需進一步研究，但根據GBT/2035-1996中熱塑性塑料的定義：在塑料整個特征溫度范圍內，能夠反復加熱軟化和反復冷卻硬化，且在軟化狀態采用模塑，擠塑或二次成型，通過流動能反復模塑為制品的塑料，稱為熱塑性塑料。所以在這里仍可把淀粉中水的質量分數5%時制備的材料稱為熱塑性淀粉。(2)多元醇水作塑

11、化劑時對溫度控制要求較高，而小分子量的多元醇同樣可以替代水的作用，所以人們通常用沸點更高的多元醇作為淀粉塑化劑。王佩章10對淀粉熱塑機理進行了研究，分別使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四種增塑劑制備熱塑性淀粉。他認為釆用適當含羥基的高分子量增塑劑和低分子量增塑劑混合增塑，利于提高制品的力學性能。在對于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三種淀粉的塑化研究中發現，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易塑化及與樹脂混合。于九皋11用單螺桿擠出機制備了淀粉與多元醇混合物，并研究了其力學性能和流變性能，發現隨多元醇的分子量增大及經基數的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易運

12、動，因此可更有效地滲入淀粉分子鏈間，對淀粉分子間氧鍵作用破壞更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每個分子所含經基數太多，雖與淀粉分子間作用力也較強，但滲透作用遠不如乙二醇和丙三醇。通過計算共混物的粘流活化能E辨別分子鏈柔性大小，發現木糖醇共混物的E=225.1kg/mo1，兩三醇共混物的E=122.5kg/mol，后者分子鏈的剛性明顯小于前者。3 熱塑性淀粉的增強熱塑性淀粉材料耐水和力學性能的不足，限制了應用范圍，近年來研究表明，加人增強體形成熱塑性淀粉復合材料，其耐水和力學性能可得到很好的改善。增強體為復合材料中承受載荷的組分12。目前，用于增強熱塑性淀粉的增強體主要有有機纖維和無機礦物兩大

13、類材料。3.1 有機纖維增強熱塑性淀粉有機纖維密度小、比強度高、韌性好，是理想的增強材料13，主要包括天然纖維和合成纖維。3.1.1 天然纖維天然纖維的結構比較復雜，一般主要由纖維素、半纖維素、木質素和果膠四種高分子聚合物組成。纖維的機械性能取決于纖維含量和微纖絲角。當纖維作為強化劑時，我們希望纖維中纖維素含量較高，微纖絲角較小。纖維的品質和其他特性還有纖維的生長條件、纖維的大小、成熟度及纖維的提前方法有關。天然纖維在自然環境中容易吸潮，其缺點就是在含水量高時的耐久性和形狀穩定性較差。馬曉飛等14在尿素/甲酰胺混合體系(增塑劑：玉米淀粉質量比為3：10)的UFTPS中加入微棉絨纖維(長度大約1

14、2mm)，一步擠出成型。微棉絨纖維的加入可以有效提高UFTPS的力學性能、耐水性和熱穩定性。纖維質量分數從0增加到20時，拉伸強度提高了3倍，達到15.16 MPa，而斷裂伸長率則從105降到了19。另外實驗還指出，纖維含量在15以下，樣品具有很好的加工性能。Romhany等15-16采用跨層級亞麻纖維(平均纖維直徑在68m)增強TPS，研究其拉伸斷裂行為，使用的含量分別為20、40、60，在亞麻纖維為40之前，隨纖維含量增加，復合材料的拉伸性能是提高的，當亞麻纖維含量為40時，拉伸強度是純TPS的3倍。用聲發射的方法研究樣品內部缺陷成長和斷裂行為，指出主要由亞麻纖維的含量和排列方式決定。3.

15、1.2 合成纖維目前，用合成纖維來增強熱塑性淀粉的例子比較少，這主要是因為多數合成纖維降解性能差，而熱塑性淀粉本身是要取代傳統石油塑料的應用，減少污染。Jiang等17采用原位聚合法將聚乳酸(PLA)纖維化后來增強熱塑性淀粉，得到的復合材料耐水性能和力學性能均有很大提高，且PLA為可降解材料，被認為是具有很強的經濟競爭力的高效復合材料。3.2 無機礦物材料增強熱塑性淀粉無機礦物材料由于共價鍵結合力強，具有質堅硬，抗壓強度高，耐熱性好，熔點較高等優點，且化學穩定性較強18，在熱塑性淀粉中加入無機礦物材料來增強體系的力學性能和耐水性已被廣泛研究。Huang等19使用乙醇胺改性和檸檬酸活化的蒙脫土來

16、增強甲酰胺/乙醇胺混合增塑劑增塑的FETPS，制備納米復合材料，從X射線衍射(WAXD)可以看到，蒙脫土改性后層間距離由1.0lnm增加到了2.08 nm，FETPS可以很好地分布在層間。當改性后的蒙脫土含量為5時，該納米復合材料的拉伸應力達到7.5MPa，拉伸應變為85.2，而純的FETPS的這兩項值分別為5.6MPa和95.6。同樣的改性MMT也用來增強尿素/乙醇胺混合增塑劑增塑的UETPS20，效果類似。Schmitt等21用未改性埃洛石納米管(HNT)和苯扎氯銨改性的埃洛石納米管(MHNT)來增強熱塑性小麥淀粉TPWS，埃洛石納米管具有100120 nm的外徑和6080nm的內徑，長度

17、平均在5001200 nm。埃洛石納米管的加入輕微地增強了ST的熱性能，分解溫度移向高溫。不管是改性或未改性的埃洛石納米管，添加后，拉伸性能顯著增強，同時還不破壞納米復合材料的延展性。3.3 其他增強材料其他增強材料有粉煤灰22、羧酸鹽多壁碳納米管23、納米SiO224、海藻酸鈉25、殼質素26等均可使熱塑性淀粉材料的力學性能和耐水性能得到改善。粉煤灰是燃燒煤粉的副產品，卻也可以用來增強熱塑性淀粉，對于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸強度從4.55 MPa增加到12.86 MPa，同時楊氏模量增加6倍。當含量超過20時，效果開始下降。羧酸鹽多壁碳納米管的添加量在1.5以下時，具有較好的

18、增強效果，且該體系具有一定的導電性能；當含量超過1.5時，易發生團聚，甘油在一定程度上可以抑制團聚，但效果有限。納米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，納米SiO2/TPS體系有效減緩了淀粉的分解的速度，同時分解程度也得到減小。1的海藻酸鈉加入可以降低擠出機的加工溫度，明顯提高TPS的楊氏模量，體系的力學性能主要由海藻酸鈉的含水量決定。0.1-10的殼質素添加可有效提高復合材料的拉伸性能和耐水性，這是由于殼質素的剛性和相對淀粉的低親水性。4 市場應用現狀近年來，國內外生物降解塑料蓬勃發展，逐漸呈現出取代傳統塑料的趨勢。淀粉基生物降解塑料廣泛應用于人們生產生活的各個方面，

19、如包裝材料，農用地膜等。目前歐美國家已經建立起了萬噸級的生產線。意大利Novanmont公司是世界最先開發淀粉基生物降解塑料的國家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己內酯生物降解塑料已有多年歷史，主要用途為包裝材料，堆肥袋，衛生用品，一次性餐具，農用地膜等，市場規模從2001年的24kt增長到2003年的120kt。美國 Warner-Lambert公司生產的商品名為“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經螺桿擠出機加工而成的熱塑性淀粉復合材料，淀粉含量達90%以上，并具有較好的力學性能。美國Air Product & Chemical 公司開發

20、了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的聚乙烯醇與淀粉共混，具有水溶性、熱塑性和生物降解性，近年來受到了極大的重視。日本合成化學工業公司也開發出商品名為“Ecomate AX”的具有熱塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基樹脂，該樹脂引入具有熱塑效果分子結構的乙烯醇共聚物，可在擠塑、吹塑、注塑等工藝下成型。加拿大 EPI 公司開發的氧化-生物降解塑料添加劑技術應用于傳統聚烯烴塑料制品，不改變或影響塑料傳統加工制造過程。TDPA-PE購物袋樣品以LDPE和 LLDPE 為基礎，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或與成熟堆肥混合，在設定的時間內，可生物降解成 65%-75%的礦化物質(由微

21、生物把碳轉化成二氧化碳)以及10%-15%細胞生物量。淀粉基塑料及淀粉與BDP共混物是我國積極開發的產品，研制而的單位相當多。主要研發單位有中科院理化所，長春應化所，江西科學院，北京理工大學和天津大學等。已經進行中試的單位有廣東上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生態科技有限公司等。中科院長春應化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用獨特的三元增塑體系制成，淀粉含量60%以上，機械性能(厚度20-50m，斷裂強度12-30MPa，斷裂伸長率50-250%)與同等厚度的PE薄膜相當，適用于購物袋、垃圾袋、雜物袋等。江蘇九鼎集團近期內開工建設“兩萬噸生物可降解塑料項目”。九鼎集團聘請中科院專家擔任技術指導

22、和總工程師，3年試驗和攻關完成了一系列科研課題，生物可降解塑料生產技術取得重大突破，在國內首次具備完全工業化生產能力，今后3年內可以形成年產2萬噸生物可降解塑料生產能力。5 熱塑性淀粉塑料存在的主要問題雖然熱塑性淀粉早己有人用不同的方法進行了研制，而且應用于食品工業，但用于制造塑料卻是在近期，全淀粉熱塑性塑料是20世紀90年代的新型材料。然而其推廣應用還存在一些問題。(1) 降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烴塑料型的主要成分為合成樹脂，不能完全降解，只是使材料整體力學性能大幅度降低進而崩饋成碎片或呈網架式結構，且其碎片更難以收集處理。比如將其用于農用地膜，聚稀輕產物仍殘留于土壤中，長期累積會導致

23、農業大量減產。此外，還存在降解速度低于堆積速度，產品降解速度的人為控制性不好等問題。(2) 使用性能：目前，國內外研制的全淀粉塑料強度大多不如現行使用的通用塑料，主要表現在耐熱性和耐水性差，物理強度不夠，僅適于制造一次性使用的是傳統塑料在應用中的最大優點。(3) 成本價格偏高：全降解塑料的價格比傳統塑料制品高38倍，盡管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能與普通塑料價格持平的，但國內外的淀粉降解塑料價格仍比普通塑料高許多，使推廣受到限制。美國Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事會社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀

24、粉降解塑料w(淀粉)=90100 %，能在112個月內實現完全生物降解，不留任何痕跡，無污染，能夠用于制造各種薄膜，容器和垃圾袋等。由于價格原因，現階段只能作為醫用材料，高級化妝品以及美國海軍出海食品用的容器。而對環境影響較大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包裝袋及農用膜等材料，熱塑性淀粉塑料目前還難以涉足。6 展望 生物降解塑料無論從地球環境保護，或開發取之不盡的可再生資源的角度來看，還是從合成功能性高分子和醫用生物高分子的高科技產品的角度來看，都充分顯示了其重要意義，符合可持續發展戰略的要求，前景看好。參考文獻：1 王佩璋, 王瀾, 李田華. 淀粉的熱塑性研究J. 中國塑料, 2002, 16

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