1、硼烷化學硼烷化學 制備、性質和命名制備、性質和命名 硼烷的結構硼烷的結構 硼烷的化學鍵硼烷的化學鍵 硼烷的反應硼烷的反應 硼烷衍生物硼烷衍生物全國高中化學競賽輔導講座 硼烷是硼氫化合物的總稱。硼能形成多種氫化物, 如 B2H6、B4H10、B5H9。 除中性硼氫化物之外, 還有一系列的硼氫陰離子, 如BH4、B3H8、BnHn2(n612)等。 硼烷化學一 制備、性質和命名1.1 硼烷的制備 1 硼氫化物的合成 以三鹵化硼與強氫化劑如四氫硼化鈉或氫化鋁鉀等在質子性溶劑中反應來制備乙硼烷: 如 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4 一種簡便的實驗室合成法是把NaBH4小心地加到濃H2

2、SO4之中: 2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2 工業上在高壓下以AlCl3為催化劑, 以Al和H2還原氧化硼制得 B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3二甘醇二甲基醚壓力, AlCl3較高級的硼烷一般可通過熱解乙硼烷來制備: 100, 10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150, 二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外, 不少高級硼烷還可以用其他一些方法來制備, 如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl2 硼烷陰離子的合成主要有兩種方法: 1

3、 BH縮聚法: 用乙硼烷或其他來源的BH基團去處理低級硼烷使其縮合, 并把BH基團有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4 2B2H6 B6H62 7H2 2 低級硼烷陰離子鹽的熱解法。熱解產物強烈地依賴于溫度、 陽離子和溶劑。以B3H8鹽的熱解為例： (CH3)4NB3H8 (CH3)3NBH3(CH3)4N2B10H10 CH3)4N2B12H12 CsB3H8 Cs2B9H9 Cs2B10H10 Cs2B12H12 , 微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 (C2H5)4BH4 (C2H5)42B10H101.2 性質 大多數硼烷易揮發(但B10H14的熔、沸點都較高, 在常

4、溫下為固體)。 所有揮發性硼烷都有毒。 多氫的硼烷BnHn6熱穩定性很低(如B4H10和B5H11在室溫下自發分解就很顯著)。少氫的BnHn4對熱較穩定(如B5H19在423 K時分解仍很緩慢, 室溫經幾年才有少量分解, B10H14在423K長期加熱也無明顯變化, 在443 K以上時分解才較明顯。但也有例外, 如B10H16雖為多氫的硼烷, 但卻很穩定, 加熱到523 K仍不分解)。 幾乎所有硼烷都對氧化劑極為敏感(如B2H6和B5H9在室溫下遇空氣即激烈燃燒, 放出大量的熱, 溫度高時可發生爆炸, 只有分子量較大的H10H14在空氣中穩定)。 除B10H14不溶于水且幾乎不與水作用外, 其

5、他所有硼烷在室溫下都與水反應而產生硼酸和氫。 BnHn2陰離子的化學性質比相應的中性硼烷穩定。1.3 硼烷的命名規則 硼原子在硼原子在10以內以內, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數支詞頭表明硼原子數, 超過超過10則使用數字表示則使用數字表示; 母體后加括號母體后加括號, 其內用阿拉伯數字表示氫原子數其內用阿拉伯數字表示氫原子數; 用前綴表明結構類型用前綴表明結構類型(簡單的常見硼烷可省略簡單的常見硼烷可省略), 如如: B5H11 戊硼烷戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷巢式癸硼烷(14) 對硼烷陰離子命名時對硼烷陰離子命名時, 除上述規則和外

6、除上述規則和外, 還還應在母體后的括號中指明負電荷的數目應在母體后的括號中指明負電荷的數目, 如如 B12H122 閉式十二硼烷陰離子閉式十二硼烷陰離子(2) 若同時還需指明氫原子若同時還需指明氫原子, 可直接在結構類型后指出?？芍苯釉诮Y構類型后指出。 B12H122 閉式十二氫十二硼酸根離子閉式十二氫十二硼酸根離子(2)二 硼烷的結構硼烷有四種類型的結構:1 閉式(Closo)硼烷陰離子 通式用BnHn2(n612)表示, 其結構見左圖。 由圖可見, 閉式硼烷陰離子的結構是由由三角面構成的封閉三角面構成的封閉的完整多面體的完整多面體。 硼原子占據多面體的各個頂點, 每個硼原子都有一端梢的氫原

7、子與之鍵合。這種端梢的BH鍵均向四周散開, 故又稱為外向B H鍵。2 開(巢)式(nido)硼烷 開(巢)式硼烷的通式為BnHn4, 其結構見右圖, 開式硼烷的骨架, 可看成是由有(n1)個頂點的閉式硼烷陰離子的多面體骨架去掉一個頂衍生而來的。他們是開口的, 不完全的或缺頂的多面體。由于這種結構的形狀好似鳥窩, 故又稱為巢式硼烷?！皀ido”來源希臘文, 原意就是巢的意思。 在開式硼烷中, n4個氫中有兩種結構上不同的氫原子, 其中有 n 個為端梢的外向氫原子, 剩下的4個氫是橋式氫原子。由上圖B6H10的結構中可清楚地看到, 10個H中有6個端梢外向H, 除此以外還有4個H, 每個氫連接2個

8、B, 稱作橋氫。 蛛網式硼烷的骨架是由有硼烷的骨架是由有n2個頂點的閉式個頂點的閉式硼烷陰離子多硼烷陰離子多面體骨架去掉兩個相鄰的頂衍生而來面體骨架去掉兩個相鄰的頂衍生而來(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一個相鄰的頂衍生而來)。其“口”張得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺兩個頂的多面體?！癮rachno”為希臘文,原意就是蜘蛛網。 在蛛網式硼烷中, 有三種結構不同的氫原子, 除外向端梢和橋氫以外, 還有另一種端梢的氫原子, 后者和硼原子形成的BH鍵, 指向假想的基礎多面體或完整多面體外接球面的切線方向, 因此, 這種氫原子又稱切向氫原子。他們和處于不完全的邊或面上頂點的硼原子鍵合。總之, 在蛛網

9、式硼烷BnHn6中, 除n個外向端梢氫以外, 剩下的六個H原子或者是橋式或者是切向氫。3 (蛛)網式(arachno) 硼烷 蛛 網 式硼 烷 的 通 式為BnHn6, 其結 構 如 右 圖示：B4H10 B5H11 B9H14 除上述三種主要的硼烷以外, 還有一種硼烷, 其“口”開得更大, 網敞得更開, 幾乎成了一種平面型的結構, 稱為敞網式硼烷, 這類化合物為數較少, 現舉二例如右。4 敞網式(hypho)硼烷 1971年英國結構化學家K.Wade在分子軌道理論的基礎上提出了一個預言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物結構的規則?，F在通常把這個規則就叫作Wade規則(Wade.K.J.C.S

10、 Chem, 1971, P292)。 該規則說：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的結硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的結構構, 決定于骨架成鍵電子對數。決定于骨架成鍵電子對數。 若以b表示骨架成鍵電子對數, n為骨架原子數, 則 bn1 閉式結構 (n個頂點的多面體) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 開(巢)式結構 (n1個頂點的多面體缺一個頂) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛網式結構 (n2個頂點的多面體缺二個頂) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞網式結構 (n3個頂點的多面體缺三個頂) 通式 BnHn8 或 BnHn85 Wade規則 閉合式、巢式

11、和蛛式硼烷的多面體結構閉式、巢式可網式硼烷可可以通過氧化還原反應互相轉變： 閉式 巢式 網式2e2e2e2e 中性硼烷、硼烷陰離子和碳硼烷及雜原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqC 其中 q 代表額外的 H 原子數(包括處于氫橋鍵中的 H 原子和切向氫的 H原子), c代表多面體所帶的電荷數。式中硼原子和碳原子是構成多面體骨架的骨架原子。多面體的頂點數 n即硼原子和碳原子數之和(nap)。每個BH鍵貢獻兩個電子、額外 H原子貢獻一個電子、 CH鍵貢獻三個電子用于骨架成鍵, 如果分子中還含有骨架原子 S 和 P, 則各貢獻4個和三個電子。 這樣一來, 多面體骨架成鍵電子數M可按下式

12、計算： M3a2pqc 骨架成鍵電子對數 b(3a2pqc)/2骨架成鍵電子對數目的計算規則 例1, 對BnHn2離子, 寫成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 屬閉式結構 例2, 對B10H15, 寫作(BH)10H5, a0, q5, c1, p10, nap01010, b(21051)/213103, 屬蛛網式結構 例3, 對B3C2H7, 寫作(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, nap 235, b(32232)/2752, 屬開(巢)式結構 例4, 對B10CPH11, 寫作(CH)(BH)10P, a1, q0, c0,

13、p10, 一個P原子, nap(P原子數)110112, b(31210 3)/213121, 屬閉式結構 例5, 對B11SH11, 寫作(BH)11S, a0, q0, c0, p10,一個S原子, nap(S原子數)011112, b(211 4)/213121, 屬閉式結構命名：閉式n硼烷陰離子(2)命名：網式十一氫癸癸硼酸根陰離子(1)命名：開式二碳代戊硼烷(7) 命名：閉式一碳一磷癸癸硼烷(11)命名：閉式一硫代十二硼烷(11)三 硼烷的化學鍵3.1 定域鍵處理 硼烷屬于缺電子分子, 因為硼的外圍電子構型為2s22p1, 它的價電子層有一條2s三條2p軌道。3個價電子, 4條價軌道

14、, 價軌道數多于價電子數。 由圖可見, 每個硼原子周圍有4個接近于四面體排布的H原子。但B2H6分子總共只有12個價電子, 它沒有足夠的價電子使所有相鄰的兩原子間都形成常規的兩中心兩電子鍵(2C2e), 其中端梢的4條BH鍵總共用去了12個價電子中的8個, 還余下 4個電子能用于將兩個B和兩個H連到一起(對于每一個 B原子, 在形成兩條端梢的BH鍵時使用了2個價電子和2條sp3雜化軌道, 還剩下2條sp3雜化軌道和1個價電子, 可用于進一步成鍵)。以簡單的硼烷B2H6為例, 它的結構如右上圖示。 這樣, 2個硼原子各用一條sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道相互作用: 三個原子、三條原子軌道組合成

15、3條分子軌道, 其中一條成鍵, 一條非鍵, 一條反鍵。2個電子充填在成鍵分子軌道上, 形成三中心兩電子的(3C2e)氫橋鍵。在B2H6分子中, 有2條這樣的3C2e氫橋鍵。 因此, 在B2H6分子中存在 2種硼氫鍵, 即 4 條2C2e端梢BH鍵、2條橋式硼氫鍵。 在其他較高級硼烷中, 其結構還可能涉及另外三種成鍵要素, (2C2e)的BB鍵, 閉式(3C2e)硼鍵, 開式(3C2e)硼橋鍵。1 外向型端稍BH鍵 BH 2C2e2 切向型端稍BH鍵 BH 2C2e H3 橋式BHB鍵 B B 3C2e4 BB鍵 BB 2C2e B5 開式BBB硼橋鍵* B B 3C2e B6 閉式BBB硼橋鍵

16、 B B 3C2e *分子軌道理論處理認為這種開放式可以不予考慮下面列出硼烷中的各種成鍵方式： Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎上, 提出用拓撲法(topological approach)來描述硼烷的結構, 其要點如下:3.2 硼烷的Lipscomb拓撲結構 (1) 假想在硼烷中, 每個硼原子都可以形成2C2e的BH鍵或BB鍵, 也可以形成3C2e的氫橋鍵或閉式硼橋鍵； (2) 對中性硼烷BnHnm, 除n個B原子應與n個H形成n條2C2e H的外向端梢型BH鍵外, 還可有s條3C2e的B B氫橋鍵和t條 B3C2e的閉式B B硼橋鍵, y條2C2e的BB鍵及x條2C2e的額外的切向型B

17、H鍵；即: H B鍵型 B B(3C2e) B B(3C2e) BB(2C2e) BH(2C2e)鍵數 s t y x 不同類型鍵數s、t、y、x和化學式BnHnm的n、m數之間有以下三種關系式： 三中心鍵平衡式 nst 如果硼烷中n個B原子和相鄰的原子都形成2C2e鍵, 則缺n個電子, 但形成n條3e2e鍵后則硼烷鍵合的“缺電子”問題就可以解決, 所以三中心兩電子鍵之和等于分子中B的原子數。 額外氫的平衡式 msx 因為BnHnm中n個B要與n個H形成n條BH外向型端梢BH鍵。剩下的氫, 即“額外”的 m個氫, 不是橋氫就是額外的端梢切向型BH鍵的氫(橋氫為s, 切向氫為x)。所以額外H的數

18、目等于氫橋鍵和切向BH鍵之和。 硼烷分子骨架電子對平衡式 nm/2styx 由于位于多面體頂點的n個BH單元對硼烷分子骨架提供n對電子, m個額外氫提供m2對電子, 所以硼烷分子骨架中所有的電子對數必然與四種鍵的總數styx相等。 因此, 對于一個中性硼烷 BnHnm： 三中心鍵平衡式 nst 額外氫的平衡式 msx 分子骨架電子對平衡式 nm/2styx (sx)(ty) mty nst 或 msx nm/2ty 或 (m/2yx 因為 nst, 由得到) 對于一個給定的中性硼烷 BnHnm, 上述方程組由三個方程、四個未知數組成, 其解不是唯一的, 可使用試驗法求出。例1 畫出B5H9的拓

19、撲結構式解：B5H9(BH)5H4, n5, m4, b(524)/2752, 開式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHHHB B BB BHHHHHH 4120對稱大B B BB BHHHHHHHH 3211對稱大HH H2302命名：開式戊硼烷(9) 根據下列規則判斷畫出的拓撲結構是否正確： 對于任何一個B, 必須有四條鍵從它連出, 這些鍵可以是： H BB B、 B B、 BB、 BH(包括端稍外向型和切向型) 3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相鄰的兩個B原子,如果其間已連BB(

20、2C2e)鍵,則不能再連 H B B B、B B和BB等骨架鍵； 在一個B上最多只能連兩條BH鍵(一條端稍外向型和一條切向型BH鍵)； 所得的結構應該是由骨架鍵連接起來的三角面構成的完整多面體或缺頂的多面體； 合理的結構有高的對稱性, 低的對稱性將提供活性反應中心, 因而是不能穩定存在的。例2 畫出B5H11的拓撲結構式解：B5H11(BH)5H6, n5, m6, b(526)/2853, 網式 n5st m6sx m/26/23yx s t y x6 1 3 05 0 2 1 4 1 1 2 3 2 0 3 t1不合理HB B BB BHHHHHHHHHB B BB BHHHHH5021B

21、 B BB BHHHHHHH4112HH H 3203對稱大HHHHHHHH命名：網式戊硼烷(11)例3 畫出B5H13的拓撲結構式解：B5H13(BH)5H8, n5, m8, b(528)/2954, 敞網式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 t為負數不合理HHB B BB BHHHHHHHH4104對稱大HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞網式戊硼烷(13) 對于一個硼烷陰離子 BnHnmc(可看作中性BnHnm硼烷失去了c個H所形成的) 三中心鍵平衡式 ncst

22、額外氫的平衡式 mcsx 分子骨架電子對平衡式 n(mc)/2 c/2styx (sx)(ty) (mc)ty 移項合并得 nm/2 cty ncst 或 mcsx nm/2 cty 方程組仍是三個方程, 四個未知數, 使用試驗法求解。cs t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 畫出B5H12的拓撲結構式.解：B5H12(BH)5H81, n5, m8 (注意: mc7, c1), b(52811)/2954, 敞網式 nc514st mc817sx nm/2c58/212ty 1B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHH

23、HH3114HH H2205對稱大HHHHHHHHHH HHH命名：敞網式戊硼烷陰離子(1) 以閉式己硼烷陰離子B6H62為例： 己硼烷陰離子具有八面體的封閉式結構, 每個頂點上的B原子, 用它的2pz軌道與2s軌道進行雜化, 生成兩條spz雜化軌道(屬于 型AO)。其中, 朝向外面的一條spz雜化軌道與H的 1s 軌道重疊生成外向型的BH鍵, 剩下一條朝向內部的spz雜化軌道可用于參與骨架成鍵；在B上還有兩條未參與雜化的軌道, 他們是處在與spz雜化軌道垂直的平面上, 并與假想的多面體成切線的px和py AO, 這兩條 軌道, 也可用于參與形成骨架。3.3 硼烷成鍵的分子軌道處理 這樣一來,

24、 六個 B共有6條型spz雜化AO和12條型AO, 共18條AO軌道可用于參與形成骨架成鍵。 6條型AO可組成六條MO, 這6條MO按對稱性可以分為三組: 單重的a1g(強成鍵), 三重的t1u*(反鍵)和二重的eg*(強反鍵); 12條 型AO則組成四組 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均為三重簡并,t2g、t1u為成鍵,t2u*、t1g*為反鍵) 由 AO組成的t1u與由AO組成的t1u*具有相同的對稱性, 他們的相互作用引起和軌道的混合, 從而使t1u(/*)能級降低, t1u*(*/)能級上升 。 B6H62總共有26個價電子, 其中6個端梢BH鍵用去12個電子, 剩下14

25、個電子全部用于骨架成鍵, 價電子構型為(a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即有7對(61)骨架鍵對, 由于所有骨架電子都進入成鍵軌道且高度離域, 而且最高占有軌道t1u與最低未占有軌道t1u*能級又相差較大, 所以B6H62在熱力學和動力學上都較穩定。 由于B6H62陰離子骨架電子的離域性, 因而預期他們的性質會與芳烴相似, 即他們也具有一定的“芳香性”。三重簡并三重簡并三重簡并三重簡并三重簡并二重簡并單重態spzspz和pspz 端稍BH鍵四四 硼烷的反應硼烷的反應1 與Lewis堿的反應 堿裂解反應 H2B BH2HH2L2LBH3(對稱裂解)H2B BH2HH2LL2BH2BH4 (

26、不對稱裂解)H2B BH2HH L H2B BH3H L 按什么方式裂解取決于使用的Lewis堿。 在裂解時, 第一步是一個L進行親核進攻：第二步有兩種不同的進攻位置：H2B BH3H LL 2LBH3 (對稱裂解)L較大的Lewis堿有利于對稱裂解H2B BH3H LL L2BH2BH4(不對稱裂解)L較小的Lewis堿有利于不對稱裂解 堿加成反應 有些Lewis堿可與硼烷發生加成反應生成加合物, 如 B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32 去橋式氫的反應 巢式和網式硼烷中的橋氫具有質子酸的性質, 可被強堿除去得到硼烷陰離子, 如 B10H14OH B10H13 H2O B10H

27、14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同類硼烷橋氫的酸性隨骨架積增大而增大；大小相近的硼烷則是網式的酸性強于巢式。2 親電取代反應 硼烷的端稍氫原子可被親電試劑所取代, 其中最典型的是鹵代。如B10H102 和 B12H122中的氫, 都可被鹵完全取代生成B10X102和B12X122。3 硼氫化反應 指乙硼烷的烯烴加成反應, 因而也叫烯烴的硼氫化反應。反應是分步進行的： 與馬柯尼可夫規則相反, 在加成時, H不是加在氫較多的雙鍵碳原子上, 而是加在氫較少的碳原子上, 硼則加在氫較多的碳原子上。 當 R位阻小時, 可得三烷基硼。這是一個很重要的反應, 是美國化學家

28、Brown于1957年發現并加以發展的反應。因為此, 他在1979年獲得了諾貝爾化學獎金。五五 硼烷衍生物硼烷衍生物1 碳硼烷(Carboranes) 當硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金屬元素原子取代之后便會得到雜硼烷, 最重要的一類雜硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氫基團(CH)與硼氫負離子基團(BH)是等電子體, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面體可看是CH基團取代了硼烷負離子中的部分BH基團所得到的產物。 碳硼烷的合成是以硼烷為基礎的,以1,2B10C2H12碳硼烷的合成為例： B10H142Et2S (C2H5)2S2B10H12H2 (C2H5)2S2B10H12C2H2 B10C2H12 H2 2Et2S nPr2OnPr2O 碳硼烷的合成 碳硼烷(雜硼烷)的命名, 一般只考慮其骨架結構, 即按多面體結構, 首先給閉式、巢式和網式多面體骨架的頂點編號： 按垂直于主軸的平面由上到下分層次進行,若是用投影圖, 則投影圖內部的頂點先編號, 然后編外圍的頂點; 在各平面內,按順時針方向編號,這樣最低點編號數字最大; 使雜原子的號數應盡可能低, 并在分子式前用阿拉伯數字標出雜原子的位置; 在最前面還應指出結構類型如閉式、巢式、蛛網式等。如編號的原則碳硼烷的反應 碳硼烷的反應有三種類型： 1 立體異構和異構重排 因碳原子在分子中位置不同而產生不同的異構體,