1、合 肥 學 院Hefei University化工熱力學過程論文題 目：氣液平衡的計算方法系 別：化學與材料工程系專 業：化學工程與工藝學 號：1303021001姓 名： 于曉飛教師： 高大明氣液平衡的計算方法摘要：氣液平衡計算是化學過程中一項十分重要的計算。氣液平衡的計算方法有幾種，活度系數法，狀態方程法（EOS法），GEMC和GDI方法計算流體氣液相平衡。在氣液平衡的計算中有三種泡點計算、露點計算和閃蒸計算，這里我們對閃蒸計算不做研究。關鍵詞:氣液平衡 計算方法GEMC GDI正文：氣液平衡計算的基本公式及計算類型：相平衡的判據應用于氣液平衡，即為： (i=1,2,3,N)式中，為混合物

2、中組分i的逸度；上標V指的是氣相；上標L指的是液相。上式既是氣液平衡的準則，有事氣液平衡計算的基本公式。具體應用時，需要建立混合物中組分的逸度、與體系的溫度、壓力以及氣液相平衡組成關系。1.1活度系數法根據溶液熱力學力論，將液相中組分的逸度與組分的活度系數相聯系，簡稱活度系數法。對液相，由活度與活度系數的定義式得出=式中，為標準態的逸度，以取Lewis-Randall定則為基準的標準態，即純液體i在體系的溫度下的逸度。=式中，指數項稱為Poynting因子，其意義是壓力對影響的校正。對氣相將與表達式帶入式中，得p= (i=1,2，N)式中，和分別為汽、液相中組分i的摩爾分數；為氣相混合物中組分

3、i在體系溫度T，體系壓力p下的逸度系數；為液相中組分i的活度系數；為純組分i在體系溫度T時的飽和蒸氣壓；為純組分i在體系溫度T與其飽和蒸氣壓時的逸度系數；為純組分i在體系溫度T時液相的摩爾體積。1.2GEMC方法計算原理GEMC方法可同時在兩個模擬盒子中進行蒙特卡羅(MC)模擬,二者相對獨立,但保持熱力學相關,即滿足相平衡條件(壓力、溫度和化學勢相等),其溫度T、總體積V和兩個盒子中的總粒子數N保持不變.為達到相平衡,在模擬過程中需要進行3種不同的蒙特卡羅移動,按不同的接受概率接受,以滿足相平衡條件:1)兩個模擬盒的粒子分別在盒內自由移動,包括粒子的平動、轉動等,以達到盒內平衡,其接受概率為

4、P=min1,exp(-U/kT) （1）2)在保持總體積不變的條件下,在兩個模擬盒子間進行體積的漲落,以達到兩模擬盒壓力相等,其接受概率為 P=min （2）3)保持粒子總數不變的條件下,在兩個模擬盒子間進行粒子交換,以達到兩模擬盒化學勢相等,接受概率為 P=min （3）式中,U、V和N分別為兩盒子的能量、體積和粒子數,T為體系溫度,k為玻爾茲曼常數.1.3GDI方法計算原理流體的蒸發焓與飽和蒸氣壓可通過Clapeyron方程關聯起來: （4）式中,p、T分別為體系壓力和溫度,Hv為蒸發焓,Vv為兩相的體積差.對含氣體的相平衡,(4)式一般變形為 （5）(5)式右邊氣液兩相的蒸發焓及體積差

5、均可由分子模擬求得,進而式轉變為壓力對溫度的常微分方程,可通過數值法求解.因此在已知體系氣液共存線上一個點作為積分起點的情況下,整個氣液共存線可通過分子模擬并結合熱力學積分計算得到.本工作采用三種分子的沸點作為積分參考點,液體和氣體分別采用分子動力學和蒙特卡羅方法模擬,通過預測-矯正法計算積分,最終計算氣液共存線。1.4Q函數法(間接法)汽液平衡時，按判據式(1-6.13)，(k=1, , K)，如氣相采用逸度因子、液相采用第I種活度因子分別計算氣液相的非理想性，得，(2-2.1)整理上式可得系統總壓p，(2-2.2)式中用式(1-7.46、7.47)代入，得(2-2.3)注意當i=K，式中對

6、xK的偏導數全為零。式(2-2.3)的意義在于：如果暫時不考慮、和，則式中除了Q以外，其它的變量就是已輸入的T、p、x。而Q函數正是T、p、x的函數，式(2-2.3)實質上是一個Q函數的偏微分方程，只要有足夠數量的一系列T、p、x的實驗數據，原則上可以解得Q=Q(T, p, x)。有了Q，可用式(1-7.46、47)計算gk,I，代入式(2-2.1)即可求得y。至于那些暫時放在一邊的變量：其中、和是純組分性質，與混合物無關。jk決定于氣相組成y，可利用上次迭代的y值計算，但還需要使用合適的狀態方程，從這個意義上說，T、p、x推算y并不是完全的無模型，但當壓力不太高時，氣相非理想性遠沒有液相的那

7、樣強烈，在壓力較低時，采用截止到第二維里系數的維里方程足以估算這種非理想性，甚至可以令jk=1，也不致帶嚴重誤差。至于和，后者很小，常可忽略，前者對于恒溫數據不起作用，對于恒壓數據，實踐證明略去后影響不大。總之，這一方法基本上不使用模型，或者嚴格地說，不使用液相活度因子模型，而它是氣液平衡計算中最關鍵的模型。式(2-2.3)原則可以求解，但實踐上卻有很大困難，因為導數出現在中，是一個超越型的偏微分方程，沒有解析解，只能通過數值方法求解。國內外學者已發展了多種方法，根據所采用數值方法的不同，可以分為幾種類型：最早是Barker提出的方法，其核心是選擇一個過量函數模型代入式(2-2.3)，利用一系

8、列T、p、x的實驗數據，擬合得到模型參數和Q函數。第二種是Mixon等發展的有限差分法，它以差分來逼近式(2-2.3)中的導數，然后利用Newton法迭代求得離散格點上的Q值。這種方法不依賴于任何過量函數模型，是嚴格的無模型法。它對二元系的計算非常成功，得到廣泛的應用。但用于三元系時，收斂速度極慢，且求解過程不穩定。第三種是樣條函數法，包括適用于二元系的三次樣條函數法和適用于任意組分數的曲面樣條函數法。特別是曲面樣條函數法，它不僅能方便地用于二元系和三元系，也能成功地應用于多元系，更重要的是不同組分數的計算方法可以統一在一個框架下。大量實例計算表明，沒有收斂的困難，不受多元系Q函數曲面類型的限

9、制。下面介紹計算簡單的Barker法和適用于多元系的曲面樣條函數法，至于其它方法，感興趣的讀者可以參考相關的文獻和著作。1.5Barker法Barker法的核心是選擇一個合適的過量函數模型，其中包括若干待定模型參數，代入式(2-2.3)后，利用一系列T、p、x的實驗數據，擬合得到模型參數，這就得到Q函數。原則上，第4章中介紹的各種過量函數或活度因子模型均可以作為Barker法的候選模型。但這些模型都是針對特定的對象而建立起來的，都有一定的適用范圍，這就使得Barker法的準確度受到所選模型可靠性和適用性的限制，對多元系問題會更突出。解決的辦法是盡可能選用靈活性大的經驗模型，例如對于二元系，可以

10、采用如下的Redlich-Kister型的經驗Q函數模型，(2-2.4)相對應的活度因子為(2-2.5)(2-2.6)根據T、p、x實驗數據的多少和計算精度的要求，可以選擇不同的N值。式(2-2.4)是一個關于Aj的線性方程，如果已知不同組成下的Q函數值，可以非常方便地采用最小二乘法關聯得到N+1個Aj。具體計算時，我們可以采用如下的迭代過程：(1) 假設氣相為理想氣體、液相為理想溶液，計算氣相組成的初值y0;(2) 由狀態方程計算氣相逸度因子和jk，由式(2-2.7)計算各組分的液相活度系數；(2-2.7)(3) 由式(2-2.8)計算各實驗點的過量吉氏函數Q;(2-2.8)(4) 由計算得

11、到的過量吉氏函數Q關聯式(2-2.4)中的未知參數Aj(j=0, , N);(5) 由式(2-2.5、2.6)計算各組分的活度因子gk,I;(6) 由式(2-2.9)計算各組分新的氣相組成y1；，(2-2.9)(7) 比較y1和y0，如果兩者不相等，則令y0=y1，轉步驟(2)，進行新一輪循環迭代，直至達到規定的計算進度。參考文獻1 郭天民，多元汽液平衡和精餾，化學工業出版社，19832 朱自強，姚善涇，金彰禮，流體相平衡原理及其應用，浙江大學出版社，19903 Prausnitz J. M., Lichthenthaler R. N., de Azevedo E. G., Molecular

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13、d-liquid equilibria, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs. 19806 Malanowski S., Fluid Phase Equilibria, 8, 197(1982)7 Malanowski S., Fluid Phase Equilibria, 9, 311(1982)6 Weir R. D., de Loos Th W., Measurement of the thermodynamic properties of multiple phases, Elsevier, Amsterdam, 20059 Hala E., Pick J., Fried V., Vilim O., Vapour-liquid equilibria, 2nd Ed., Pergamon, Oxford, 196710 Barker J. A., Austr. J. Chem., 6, 207(1953)11 Abbott M. M., van Ness H. C., Fluid Phase Equilibria, 1, 3(1977)12 Mixon F. O., Gomowski B.,