1、本章主要內容本章主要內容一、羰基的結構及反應特性一、羰基的結構及反應特性ORHORRan aldehydea ketone一、羰基的結構及反應特性ORY一、羰基的結構及反應特性一、羰基的結構及反應特性C OC OENuNuE C OH2NYC NYC OPh3PC CR1R2CR1R2C OYNuC ONu+Y親核加成親核加成親核加成親核加成-脫水脫水親核加成親核加成-脫去磷氧部分脫去磷氧部分一、羰基的結構及反應特性一、羰基的結構及反應特性烷基給電子作用烷基給電子作用一、羰基的結構及反應特性一、羰基的結構及反應特性空間位阻影響空間位阻影響一、羰基的結構及反應特性一、羰基的結構及反應特性酰鹵酰鹵

2、 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺取決于與羰基相連的基團的電子效應取決于與羰基相連的基團的電子效應RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰鹵酸酐羧酸酯酰胺關于反應活性：關于反應活性：1 1、下列化合物用氫化鋁鋰（、下列化合物用氫化鋁鋰（LiAlH4）還原時活性最）還原時活性最高的是高的是 A、丙酰胺丙酰胺 B、丙酸酯丙酸酯 C、丙酮丙酮2 2、下列化合物發生水解反應的速率最快的是、下列化合物發生水解反應的速率最快的是OCH3ONHCH3OBrOA、B、C、關于反應活性：關于反應活性：3、下列羧酸酯水解的活性順序如何？（從大到小、下列羧酸酯水解的活性順序如何？（從大

3、到小排列）排列）H3C COOH3C COOH3C COOH3C COO CH3NO2OCH3a.b.c.d.解答解答:酸性按如下順序降低酸性按如下順序降低相應的烷氧基負離子堿性則按如下順序降低相應的烷氧基負離子堿性則按如下順序降低HOHOHOHO CH3NO2OCH3a.b.c.d.pKa 1015.5OOOO CH3NO2OCH3a.b.c.d.basicity increasing, the reactivity decreasing二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成OONuOENuNuE Nu快慢OOHOHOHNuOHNuHHNu H慢快-H快l

4、堿性條件下堿性條件下l 酸性條件下酸性條件下+二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成Re 面面Si 面面潛手性面潛手性面二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成LMSORNuELMSOENuRLMSOERNu+主要產物次要產物二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成LMSORNuSLMOENuR主要產物majorLMSOENuR二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成C ORRNu:-107OC ONu* 軌道HOMOLUMO二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成酸堿催化酸堿催化, 加快反應達到平衡加快反應達到平衡, 但不會影響平衡移動。但不會影響平衡移動。Cl3CHO+H2OOHCl3CHOHIR中無中無C

5、=O吸收峰吸收峰羰基連有吸電子基團羰基連有吸電子基團的容易形成水合物的容易形成水合物關于反應活性：關于反應活性：1 1、下列羰基化合物中最容易生成水合物的是、下列羰基化合物中最容易生成水合物的是A A、乙醛、乙醛 B B、三氟乙醛、三氟乙醛 C C、丙酮、丙酮二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成半縮醛半縮酮縮醛縮酮二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成酸性條件酸性條件堿性條件堿性條件中性條件中性條件二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成RH(R)O+ NaHSO3RONaH(R)SO3HROHH(R)SO3NaROHH(R)SO3NaRH(R)O+NaHSO3HClNa2CO3NaCl + SO2

6、+ H2ONa2SO3+ CO2+ H2OS O-OHONa+二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成C NZ + H2OHC O + H3NZ表表13-1 氨基衍生物與醛酮加成反應氨基衍生物與醛酮加成反應C NRC NOHC NNH2C NNHC6H5C NNHCONH2二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成C ONHR2CONHR2COHNHR2CCNR2COHNR2COH2NR2CCNR2an enamineneutral tetrahedral intermediateH-H-H2OHH-HH-H+注意對比注意對比思考題

7、：思考題：寫出寫出2-甲基環己酮與仲胺反應的產物甲基環己酮與仲胺反應的產物二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成醛酮可以通過烯胺進行醛酮可以通過烯胺進行-烷基化和烷基化和-酰基化反應，合成上應酰基化反應，合成上應用廣泛（見第十四章）。用廣泛（見第十四章）。二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成C OCOCN+CNHCNCOHCN+CN -羥基腈cyanohydrinCOHCN -羥基腈H ,H2OH2PtCOHCOOHCOHCH2NH2 -羥基酸 -氨基醇 二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成COHCO + HC CRNaNH2H2OCRCH3COCH3-C CHKOH一縮二乙二醇二甲醚(H3C)

8、2COHC CH+H2Lindlar cat(H3C)2C CHOHAl2O3H2CC CHCH3CH2CH2-H2ORClCO+NaC CROC CRCR工業上生產異戊二烯的方法工業上生產異戊二烯的方法二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成OR MgBrOMgBrRH2OOHRYOR MgBrOMgBrYR-YMgBrROR MgBrH2OOHRR其中：Y=X or ORl 格氏試劑的應用格氏試劑的應用-由羧酸衍生物合成醇由羧酸衍生物合成醇l 格氏試劑的應用格氏試劑的應用-其他其他C NRMgBrNMgBrRH2OORR MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.

9、RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CRR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3OR CRO低溫和空間位阻作用以及使用不活潑的金屬試劑可能將反應控制在酮的階段l 格氏試劑的應用格氏試劑的應用-由醛酮合成各級由醛酮合成各級醇醇二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成三苯基氧磷三苯基氧磷PPh3HC+OCH32589%HH唯一產物NO2CHOOCH3O2N順反烯烴的生成受條件和順反烯烴

10、的生成受條件和Ylide試劑的結構、活性等影響很大試劑的結構、活性等影響很大氧磷四員環中間體氧磷四員環中間體The use of Wittig reaction in industry -胡蘿卜素胡蘿卜素OONuOENuNuE Nu快慢OOHOHOHNuOHNuHHNu H慢快-H快l 堿性條件下堿性條件下l 酸性條件下酸性條件下+羰基親核加成小結羰基親核加成小結1. 概述概述 - 結構、機理、反應活性、立體化學結構、機理、反應活性、立體化學酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰鹵酸酐羧酸酯酰胺羰基親核加成小結羰基親核加

11、成小結1. 概述概述 - 結構、機理、反應活性、立體化學結構、機理、反應活性、立體化學羰基親核加成小結羰基親核加成小結2. 含含O, S親核試劑親核試劑4. 含含C親核試劑親核試劑 - C-C鍵的形成鍵的形成(4) Ylide試劑試劑(3) 有機金屬試劑有機金屬試劑(2) CCR(1) CN3. 含含N親核試劑親核試劑(1) RNH2 and NH2Z包括包括H2O, ROH, RSH 和和NaHSO31. 概述概述 - 結構、機理、反應活性、立體化學結構、機理、反應活性、立體化學(2) R2NH羰基的保護羰基的保護醛酮的分離純化醛酮的分離純化亞胺及其衍生物的形成亞胺及其衍生物的形成烯胺的形成

12、烯胺的形成-羥基腈、羥基腈、-羥基酸和羥基酸和-氨基醇氨基醇炔醇炔醇C=C各級醇、醛酮各級醇、醛酮二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成12344二、羰基的親核加成二、羰基的親核加成C CNuCHOirreversible1,4-additionC CC O+ NuHreversible1,2-additionC CC OHNuwhen Nu is a weak baseirreversible1,2-additionwhen Nu is a strong baseC CC OHNumajorminormajor(1) 親核試劑的堿性親核試劑的堿性(1) 親核試劑的堿性親核試劑的堿性OCN+HC

13、lCNOCH3SHCH CHCHOCHSCH3CH2CHOCH CH C CH3OCH CH C CH32.H3O1.MgBrCHCH2CO1 1, ,4 4- -加加成成1 12 2%1 1, ,2 2- -加加成成8 80 0%+CH3OHCH CH C COCH CH2C CO1.EtMgBr1,4-加成100%CH3CH3CH3EtCH3CH3CH32.H3OCH CH COCH CH2CO1,4-加成 92%1.MgBr2.H3O有機鋰試劑一般得到有機鋰試劑一般得到1,2-加成產物，加成產物，二烷基銅試劑一般得到二烷基銅試劑一般得到1,4-加成產物加成產物RYOORYNuRNuO+Y

14、NuRYORYOHOHRYNuHHNu HOHRYNuOHRYHNu-YHRNuOHRNuO-H-H+H三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應堿性條件堿性條件酸性條件酸性條件三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應 離去基團離去后形成的負離子堿性越弱，則離去離去基團離去后形成的負離子堿性越弱，則離去基團越容易離去；基團越容易離去； 相應的羧酸衍生物發生親核取代反應的活性越高。相應的羧酸衍生物發生親核取代反應的活性越高。三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應

15、2. Reaction activity一般來說，只能從活潑的羧酸衍生物通過親核取代一般來說，只能從活潑的羧酸衍生物通過親核取代反應轉化為相對不活潑的羧酸衍生物，即親核試劑反應轉化為相對不活潑的羧酸衍生物，即親核試劑的堿性比離去基團形成的負離子堿性強。的堿性比離去基團形成的負離子堿性強。烷基負離子和負氫是強堿，因此，醛酮不能發生親烷基負離子和負氫是強堿，因此，醛酮不能發生親核取代反應。核取代反應。而酰鹵和酸酐則因為反應活性高，難以在自然界中而酰鹵和酸酐則因為反應活性高，難以在自然界中發現它們的存在。發現它們的存在。三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應R COOHH2

16、OH2O(RCO)2ORCOClRCONHRR CNRCOORH or OH H or OHHor OHH2O, H2O, H2O,有時水解反應是要避免的反應有時水解反應是要避免的反應 三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應RCOOR orRCONRR(RCO)2ORCONH2NRCRCOORRCOOHRCOClH+酯和酰胺的合成方法酯和酰胺的合成方法 RCOOHRCOCl+ HCl+SO2RCOCl+1/3H3PO3RCOCl+POCl3+ HClbp107SOCl2(bp79)1/3PCl3(bp75)PCl5(bp166)三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸

17、及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應三、羧酸及其衍生物的親核取代反應CORCl+CORONaCORO CORCOROHP2O5ROROO2 P2O5OOOOOOHOHCRXOR COCROOCROHOCROROCRNR2O-OCROROHRNH2H2OROHRNH2H2OROH,H+RNH2RNH2H2OH2O*SOCl2活性最高活性最高 活性活性居中居中 活性活性次高次高 活性活性較低較低 需酸堿需酸堿催化催化 活性活性最低最低 本章主要內容本章主要內容OCH3ONHCH3OBrOA.B.C.A. CH3CH2COClB. CH3CH2COOCH3C. CH3CH2CHO

18、D. CH3CH2COCH3下列羧酸酯水解的活性順序如何？（從大到小排列）下列羧酸酯水解的活性順序如何？（從大到小排列）B. CH3CH2CNC. CH3CH2CH=CH2D. CH3CH2COCH3A. CH3CH2NO2H3C COOH3C COOH3C COOH3C COO CH3NO2OCH3a.b.c.d.解答解答:酸性按如下順序降低酸性按如下順序降低相應的烷氧基負離子堿性則按如下順序降低相應的烷氧基負離子堿性則按如下順序降低HOHOHOHO CH3NO2OCH3a.b.c.d.pKa 1015.5OOOO CH3NO2OCH3a.b.c.d.basicity increasing, the reactivity decreasingA.B.C.D.t-BuMgBrn-BuLi(n-Bu)2CuLiOA.B.C.D.E.ONH2OHHCNCH3OHNaHSO31.CH2CH3CH-CH3ClEt2OMg1) CH2=CH-CHO2) H3O+hvCl2MgClHOHO2.CH( CH3 ) 3C-C+ONaNH2OHC