1、低溫等離子體協同改性ACF凈化 甲醛-供熱、供燃氣、通風及空 調工程專業畢業論文.pdf 摘婺 摘要 由于室內裝修、暖通空調以及大量化工產品的使用，室內空氣污染日益嚴重。 為此，人們提出了各種凈化技術.本文對低溫等離子體(non-thermal plasma,NTP) 協同改性活性炭纖維(activated carbon fiber, ACF)凈化甲醛這一新穎的技術進彳亍 了實驗研究和理論分析. 在實驗研究方面，采用低溫等離子體輻射ACF的方法對其表面改性；釆用 浸漬法在ACF基材上負載納米TiO2及Cu/Pd金屬離子對其化學改性.在此基礎 上研制了不同種類的功能材料。利用掃描電鏡(SEM)、

2、X射線光電子能譜(XPS) 和表面積孔隙度分析儀對改性ACF的表面結構進行了表征，結果表明：表面改 性ACF的表面微觀結構基本沒有變化，化學改性ACF衷面微觀結構變化較大。 此外，自行設計、搭建了一套試驗臺，并進行了低溫等離子體協同改性ACF技 術對甲醛的凈化特性實驗研究。研究結果表明：低溫等離子體輻射能促進甲醛凈 化，可使其凈化效率提高29.61%；表面改性對凈化效率沒有明顯彩響；化學改 性有利于甲醛凈化，其中負載納米TiO2改性方案最佳其凈化效率高達94%； 電源電壓和反應時間等參數對凈化效率也有較大影響，電壓越大，時間越長就越 有利于甲醛的去除。在實驗研究的基礎上，結合相關理論，對低溫等

3、離子體協同 改性ACF凈化甲醛的特性進行了初步的理論分析和探討. 關鍵詞：活性炭纖維，低溫等離子體，改性，甲醛，凈化 j hi 1學 南京師矩人學碩上學位論文. Abstract Indoor air pollution become more and more serious because of upholstery,heating and ventilating air condition,and using plentiful products of chemical industry. So many purification technics are proposed Experi

4、mental research and theoretical analysis are done on the original technology of non-thermal plasma combined with modified ACF for formaldehyde removal in this dissertation. On experimental research.ACF was irradiated by the non-thermal plasma for surface modification and coated with nano T1O2 and Cu

5、/Pd ion by dipping for chemical modification. On the basis of this, kinds of materials were obtained. The physical property of material was analyzed by SEM, XPS and specific area/porosity analyzer. The results show that the material microstructure of surfacel modification does not alter but the mate

6、rial of chemical modification changes much in microstructure Furthermore, the test bed for formaldehyde removal by the non-thermal plasma combined with modified ACF is self-designed and put up. And the reserch and experiments on formaldehyde removal by the non-thermal plasma combined with modified A

7、CF were carried out. The experimental results show as follows The radiation by non-thermal plasma can accelerate formaldehyde thansform and make an increase of 29.61% in depurated efficiency. The surface modification makes no obvious difiercnee in depurated efficiency. The chemical modification avai

8、ls formaldehyde reduction and ACF coated with nano- T1O2 is the best of all that can enhand the depurated efficiency to 94% The great influence of parameters on depurated efficiency , such as applied voltage and reaction time , shows that an increase in either applied voltage or reaction time enhanc

9、e formaldehyde conversioiL Based on experimental research and related theory, characters of non-thermal plasma combined with modified ACF for formaldehyde removal are theoretically analyzed and discussed preliminarily. Keywords:activated carbon fiber, non-thermal plasma, modify, formaldehyde, depura

10、te 學位論文獨創性聲明 本人鄭重聲明： 1、堅持以“求實、創新”的科學精神從爭研究工作. 2、本論文是我個人在導師指導下進行的研究工作和取得的研究 成果. 3、本論文中除引文外，所有實驗、數據和有關材料均是真實的. 4、本論文中除引文和致謝的內容外，不包含其他人或其它機構 已經發表或撰寫過的研究成果. 5、其他同志對本研究所做的貢獻均己在論文中作了聲明并表示 了謝意. 作者簽名： 日 期： 學位論文使用授權聲明 本人完全了解南京師范大學有關保留、便用學位論文的規定，學 校有權保留學位論文并向國家主管部門或其指定機構送交論文的電 子版和紙質版：有權將學位論文用于非豪利目的的少童復制并允許論 文

11、進入學校圖書館被査閱；有權將學位論文的內容編入有關數據庫進 行檢索：有權將學位論文的標題和摘要匯編出版保密的學位論文在 解密后適用本規定 作者簽名， 日 期： 第一逢 絡論 第一竟緒論 第一章緒論 1.1室內空氣污染物凈化介紹 室內空氣污染現彖目前廣泛存在于居室等各種封閉的建筑物中，惡劣的室內 空氣正在給人類的健鹿帶來了嚴重危害。1997年在華盛頓召開的世界環境大會 指出：室內空氣污染比室外空氣污染更嚴靈.室內空氣污染問題在世界許多國家 都受到了高度重視，歐洲、北美和日本等國家從20世紀80年代就開展了室內環 境質量的研究工作。20世紀90年代以來，隨著我國人民群眾物質生活水平的提 高，室內裝

12、修裝飾、大量電器產品和空調的普及、多種日用化學品的使用、建筑 設計風格和中央空調的使用導致居室密閉程度增加，致使室內產生大量的物理、 化學、生物以及放射性污染因索，室內空氣質量嚴重下降.這些污染因素包括有 刺激作用的甲醛、氨等有害氣體，有致敏作用的揮發性有機物和微生物，有致癌 作用的苯、氨及其子體等.長期生活在這種壞境中，就會對人體產生不良影響， 甚至產生各種疾病。因此，研究室內空氣凈化技術是當前一項重要而緊迫的任務。 1.1.1室內空氣污染物現狀， 近年來，大量報導指出室內環境污染嚴重超標，危及人類健康。在首屆全國 室內空氣質量與健康學術研討會上，有關部門公布了一項驚人的數字：目前發展 中國

13、家有近200萬例超額死亡可能由室內污染的空氣所致，全球約4%的疾病與 室內環境有關。 據統計，我國每年由室內污染氣體引起的超額死亡人數達11.1萬人，超額 門診數22萬人次，超額急診430萬人次。嚴重的室內污染氣體對我國經濟造成 了巨大的損失，僅1995年因室內環境污染危害健康所導致的經濟損失就髙達】07 億美元。據有關部門不完全統計，自2001年至2004年因室內環境污染的十大典 型索賠案件賠償金額達500多萬元哈爾濱醫科大學衛生檢驗中心対南崗區、道 外區和太平區的22戶居民室內空氣進行衛生學調査，測定了危害人體健康的5 項指標。結果顯示，甲醛超標率達63%,超標的居室裝修時間都在1年以內，

14、而 裝修3個月內的居室甲醛超標率達100%；苯和總揮發性有機物超標率40%,超 甬京師也人學碩上學位論文 標的居室裝修時間也均未超過3個月中國室內裝飾協會室內壞境監測中心蘇州 分中心應客戶要求進行上門檢測，發現室內裝修造成的空氣污染也很嚴垂：甲醛、 苯及苯系物、氨、氛、放射線均有不同程度超標，嚴重者甲醛竟然超了 20多倍。 國際上對室內壞境污染問題也開展了一系列研究美國成立了專門機構負責 空氣質量工作，歷時五年進行專題調査。結果發現，許多民用和商用建筑室內空 氣污染程度雄室外空氣的25倍，有的甚至超過100倍。澳大利亞專家發現室內 空氣污染程度超過室外420倍。室內空氣污染的嚴重性，不亞于汽車

15、尾氣.它 主要來自油漆等涂料、人造板及家具的粘合劑、空氣淸新劑、衣服干洗劑等揮發 性有機物拡國際有關組織調査統計，世界上30%的新建或重修的建筑物的室內 空氣有害健康，這些污染空氣己經導致全球性人口發病率和死亡率的增加，室內 空氣污染己經列入對公眾健康危害五大壞境因素之一. 1.1.2影響室內空氣的主要污染物及來源 室內空氣污染物主要是揮發性有機物（Volatile Organic Compounds）,粉塵顆 粒物和微生物，其中VOCs是主要污染物。各類室內環境中VOCs種類多達3000 余種。主要是脂肪婭、芳香矩、氯化炷、醛類和狷類，其中20余種污染物會直 接對人造成傷害甚至致癌，如甲醛、

16、苯及苯系物和有機過氧化物等憶表1-1 為主要污染物的定義和來源。 表主要污染物的定義和來源 分 類 污染物 定義 主要來源 氣 態 甲醛 (HCHO) 是一種無色，有強烈刺 激性的氣體.甲醛的沸 點和熔點分別是-19.5-C 和-92*0.在常溫下極易 揮發，揮發速度隨著溫 度的上升而增大。 尿素甲醛樹脂（主要是人造地 板，如膠合板、大芯板、中纖 板、刨花板等的粘合劑）、尿素 甲醛絕緣泡沫（UFFI）、環境 煙草煙氣和燃燒源（如：煤氣 灶、熱風采暖裝置等）. 總揮發性有機物 （TVOCs） 沸點范圍在50-1009到 24卜2609之間的化合 建筑材料、家具、油漆、脫漆 劑、涂料、淸洗劑和消毒

17、劑、 第一章緒論 第一叢緒論 污 染 物 物。強揮發性、有特殊 氣味、刺激性、有潯的 氣體。 黏合劑、合成纖維、塑料制品、 紡織品等. 其他燃燒物 (CO/NO2/SO2) 煤油加熱器、五通風孔的氣爐、 加熱器、環境煙草煙氣等。 氮 是一種具有強烈刺激性 氣味的氣體。 建筑施工時添加的防凍劑和部 分室內裝飾材料等。 懸 浮 固 體 污 染 物 環境煙草煙霧 (ETS) 指由吸煙者呼岀的主流 煙氣和煙支陰燃產生的 側流煙氣在空氣中經混 合、稀釋和陳化而成的、 高度復雜的動態混合 物. 香煙、煙斗、雪茄煙氣等。 可吸入顆粒物 在懸浮空氣中的空氣動 力學當量小于等于10 u m的細小懸浮顆粒物。 壁

18、爐、木材爐、煤油加熱器、 及環境煙草煙氣等。 生物污染物 生物污染物包括細菌、 病毒、真菌、花粉、虱 子和其他昆蟲，動物的 代謝物等。 家具、食品、人類及家庭寵物 的代謝物、增濕器等。 重金屬 (鉛、汞等) 內墻涂料的助劑、被污染的飲 用水、由室外污染源(如被污 染的土壤、攜污染物的灰)帶 入室內. 嗣京師范久學頊.匕學位論文 滋京師電犬學碩士學位論女 1.1.3室內污染物主要凈化技術 室內空氣的掙化方式可分為自然凈化和強制凈化。自然凈化就是通過自然通 風，用新鮮空氣置換室內被污染的空氣。自然凈化的效果取決于室外壞境的淸潔 程度.強制凈化是采用一定的技術或技術產品使室內空氣的質量好轉。目前室內

19、 空氣的主要凈化技術有吸附技術、靜電技術、負離子技術、光催化技術、膜分離 凈化技術及低溫等離子體技術等卩切. 1）吸附技術 吸附法是利用某些吸附能力強的物質（如活性炭、川2。3、硅膠和分子篩等 吸附劑）吸附空氣中有害物質從而達到消除污染物的目的。其中，活性炭優越的 吸附性能使其成為近年來深受人們青睞的吸附材料. 但是，能與活性炭發生反應的大分子、高沸點的有機物的去除不宜采用該方 法.而且它不能將污染物徹底去除，吸附材料也難以重復使用. 2）靜電技術 靜電技術是一種應用于小環境的空氣凈化的新型凈化方法。它主要是利用高 壓靜電場形成電暈，在電暈區逸岀的自由電子和離子在運動中不斷地碰撞和吸附 到塵埃

20、顆粒上.從而使灰塵帶上電荷，荷電后的粉塵等微粒在電場力作用下會沉 積并滑落，達到空氣潔凈的目的。 靜電技術用于小環境空氣凈化可在人為作用下進行持續動態的凈化消毒，并 具有高效的除塵作用（除塵效率在90%以上）以及能同時除菌等特點.但是該方法 不能有效除去室內空氣中的VOCs。 3）負離子技術 利用一定濃度的負離子來凈化空氣及消毒的原理是負離子極易與空氣中微 小污染顆粒相吸附，成為帶電的大離子，沉落下來，從而使空氣得到凈化. 該技術能較有效地除去空氣中的細菌及塵埃，但是卻易使塵埃吸附在墻紙和 玻璃等處，不能淸除出室內.而且對于氣體污染物的去除還有待進一步研究。 4）光催化技術 第一童 絡論 第一

21、章緒論 光催化技術是非常有效的凈化空氣途徑，還具有殺滅微生物的功能。現在最 新的發展技術是納米材料光催化技術：直接利用包括太陽光在內的各種途徑的紫 外光，在常溫下對各種有機和無機污染物進行分解或氧化成無無的C02和H20。 但是它不能去除室內空氣中的懸浮物和危害很大的細微顆粒物問題，同時催 化劑微孔容易彼灰塵和顆粒物等堵塞而致使催化劑失活。 5) 膜分離凈化 騏分離技術是一項簡單、快速、高效和經濟節能的新技術，用于氣體分離的 膜主要有有機聚合膜和無機膜。有機膜分離技術已被成功應用于用其他方法難以 回收的有機物的分離，如醫院消毒用的CFC-12和環氧乙烷、制冷設備(如冰箱等) 使用過程中排放回收

22、的CFCs等。將有機膜應用于室內空氣凈化的研究目前尚少。 無機脫分離技術目前已經被廣泛應用于空氣分離制取富氧、濃氮，天然氣分離， 二氣化碳回收等領域。但是它存在氣體通透量低、耐熱和耐腐蝕性差、使用過程 中易老化和易堵塞等缺點，因而對室內空氣中的低濃度VOCs的去除效果不理 想。 1.1.4低溫等離子體技術介紹 近年來，低溫等離子體應用于污染物的控制成為一門新興的交叉學科，目前 國內外在該領域的應用研究非常活躍。低溫等離子體內部富含電子、離子、自由 基和激發態的分子，使氣體分子鍵打開，同時又產生自由基和氧化性極強的0” 從而達到去除空氣中較低濃度揮發性有機物及微生物的目的(川 低溫等離子體主要是

23、由氣體放電產生的，放電氣體的電子溫度一般要高達數 萬開氏度，而其他粒子的溫度只有300-500 K根據放電產生的機理、氣體的壓 強范圍、電源性質以及電極的幾何形狀，氣體放電等離子體主要分為以下幾種形 式輝光放電(glow discharge)n電暈放電(corona discharge)n介質阻擋放電 (dielectric barrier discharge).射頻放電(radio frequency discharge)% 微波放電 (microwave discharge) 1) 輝光放電 市京肺總人學頒I 學位論文 輝光放電超在低氣壓條件下，將一定的電壓加到兩個平板電極產生的。輝光 放

24、電是種穩定的自持放電，其放電電流的大小為亳安數量級，它是靠正離子轟 擊陰極所產生的二次電子發射來維持。 2）電暈放電 電暈放電是在曲率半徑很小的電極上加高電壓產生的。由于電極的曲率半徑 很小，靠近電極區的電強特別強，容易形成電子發射和氣體電離，可在常壓下形 成電暈。 3）微波放電 .微波放電是一種無電極放電，避免了放電材料對反應的影響.它可在較寬的 頻率范圍和氣體壓力范圍內操作。微波放電技術在微電子籌離子體加工領域有著 廣泛的應用。 4）射頻放電 射頻放電通常在低氣壓下操作，也可在常壓下操作，其特點是放電氣體不與 電極接觸.射頻放電利用高頻（2-60MHZ）電場通過電感耦合或電容耦合使反應 器

25、中氣體放電產生等離子體. 5）介質阻擋放電 介質阻擋放電是有絕緣介質插入放電空間的一種氣體放電當在放電電極上 施加足夠高的交流電壓時，電極間的氣體，即使在很高氣壓下也會彼擊穿而形成 介質阻擋放電。其表現為均勻、漫散和穩定的放電，貌似低氣壓下的輝光放電， 實際上它是由大量細微的快脈沖放電通道構成的.通常放電空間的氣壓可達 lOPa或更離，所以它屬于高氣壓下非熱平衡放電。由于它不像空氣中的火花放 電那樣發出巨大的擊穿聲響，所以這種放電又稱為無聲放電. 介質阻擋放電的主要基本過程是發生在微放電中，了解微放電姥了解介質阻 擋放電的關鍵.典型的介質阻檔放電中微放電的主要特征列在表1-2中山】工作 氣體為

26、空氣，氣壓為常壓，放電間隙為lmm8mm。 1-2 DBD中微放電主要參數 參數名稱 參數值 氣體壓強P W10$ Pa 電場強度Eg 0100 kV/cm 第一逢 絡論 第一衆緒論 折合電場強度Eg/n* lOZOOTd 微放電壽命t l10ns 微放電通道半徑r 0.1-0.2 mm 單個微放電輸送電荷量q 10“10叱 電流密度j lOO-lOOOA/cm2 能量密度J 10“ lOJ/cn? 電子濃度He 10,4-10,5/cm3 電子平均能量Te 1 10 eV 電離度X 104 氣體溫度Tg 300K n為氣體密度；Td為折合電場強度單位（湯生），lTd=10-,7V呦2 DBD

27、放電兼有輝光放電的放電均勻和電暈放電可在高氣壓下產生的優點， 不需真空設備就能在較低溫度下獲得化學反應所需的活性粒子，具有特殊的光、 熱、聲、電等物理及化學過程，故廣泛應用于材料表面處理、臭氧合成、紫外光 源、高功C02激光器、等離子體平板顯示器、新物質合成和環境保護等領域。 介質阻擋放電具有以下特點： a）適于化學反應 從局部高強電場中獲得能量而被加速的電子具有較高的能蚩，是后來反應的 基礎和關鍵，其能量范圍正好適用于打開化學鍵，使基態物質激發或使分子成為 原子、離子，從而引發各種等離子體化學反應。 b）放電過程易于控制 從微觀上看，DBD由許多個放電細絲組成，但它可以通過改變氣壓、放電 電

28、壓、電極形狀、溫度、放電頻率等宏觀易于控制的參數而得到調節，使之為本 實驗研究服務. c）能量利用率高 當電極兩端施加電壓時，等離子區中會有許多微放電通道（半徑大約為100 M m）,由于通道的密度大,輸入的能雖分布在許多條微通道中而非集中在某一處, 于是提高了能量利用率. d）實驗條件寬松 南京師范火學碩j :學位論文 南京師范火學碩上學位論文 DBD放電能夠在很大的氣壓和頻率范圍內工作，而目前常用的工作條件是 氣壓為104106Pa,頻率為50Hz1MHz。另外由于它可以在較大的區域內形成等 離子區，所以可以允許有較大的氣體流量。 介質阻擋放電是最常用的低溫等離子體產生的方式，在等離子體凈

29、化空氣方 面得到了一定的研究和應用卩3刀因此，本課題采用介質阻擋放電產生低溫等 離子體. 1.2研究的理論基礎、研究現狀、意義及內容 1.2.1研究的理論基礎 1)低溫等離子體的凈化機理 在常壓下通過電暈或介質阻擋等放電產生低溫等離子體，利用等離子體中含 有大量的高能電子、激發態粒子、原子氧(O)以及由此產生的氧化性極強的自由 基(OH、H6)、臭氧(6)等，引發一系列的物理和化學反應，從而實現對污染氣 體實現凈化的目的. 等離子體中活性粒子具有較高的能量，有的甚至高于某些氣體分子的鍵能， 如表1-3所示叫 當電子能量10eV(leV=L602X109W.由原子氧產生的一系 列氣化性極強的氧和

30、氫氧根自由基、臭氧等強氧化物質迅速將氣體中的NOx、 CO、碳氫化合物氧化并轉化成無害成分。當分子能量10eV時，電子平均能量 超過污染物分子化學鍵結合能時，髙能的活性粒子和有害物作用直接打開分子鍵 生成一些單原子分子和固體微粒. 表仁3獰觀子體能和一些氣體分子的鍵能 Activated partides Energy(eV) Gaseous Molecules Bond Energy(eV) Electrons 0-20 CO 11.12 Ions 32 COj 16.56 ExdUd partides g NO. 6.17-6.5 Photons 3M0 S02 6.43 HjS 3.80

31、 2)活性炭纖維(Activated Carbon Fiber, ACF)的性能特點 第一窣緒 ) I ACF是在炭纖維基礎上發展起來的新型炭質吸附劑，是以有機纖維為原料，9 經高溫炭化活化而成 ACF同普通的顆粒活性炭(Granule Activated Carbon , GAC) 相比，具有以下特點：比表面積大，微孔多且孔徑均勻，分布集中，不像GAC 那樣有大孔、過渡孔的區別，ACF的吸附效率較GAC高23個數量級；吸脫 附速率快，可具有氈，布，紙等多種加工形態；吸附效應與吸附質濃度無關， 對PPB級的物質吸附特別有效，亦即低濃度下吸附效率高。 因此ACF凈化污染氣體是可行的。而且用低溫等

32、離子體協同凈化，其中大 量的強氧化性物質能夠將吸附在ACF上的物質繼續氧化，從而使ACF再生并實 現重復使用。 3) 活性炭纖維的改性原因 ACF微孔的孔壁由類似石墨微晶的層面構成，尺度基本與微孔的尺度一致。 這樣，碳纖維上碳原子絕大多數是暴露在內外表面上的，因此，ACF被稱為表 面性固體222】.另外，孔壁和孔徑處于同一個數量級，也使ACF可以彼看作是 超微粒子組合而成的網絡結構，當然這些超微粒子之間往往由sp碳聯結。也正 是由于ACF微孔的形成特性，ACF的表面才有很大的活性。其孔徑結構在一定 范圍內具有很大的可調節性，甚至于在很多場合，吸附也常常引起ACF的微晶 層間距的變化及微晶尺寸的

33、變化，這說明ACF的結構處于亞穩態.另外，ACF 的極大的比表面積及極豐富的邊緣碳和由原材料中帶來的雜原子，使ACF的表 面含有豐富的官能團.表面官能團對ACF的性能影響很大，尤其在極性吸附質 的吸附中更起了吸附初始點的作用.因此，我們采用不同的方法對ACF進行改 性以滿足我們實驗設計要求. 4) TlOz光催化降解污染物的機理2】 TiOz具有光催化作用是由其本身的結構所決定的，它的能譜帶不是連續的， 價帶和導帶由禁帶分隔開。當受到波長約小于387.5nm的近紫外線照射時，在其 內部的價帶電子被激發跨過禁帶躍遷入導帶，生成電子/空穴對，光催化基本原 理如圖1-1所示. 府點師范人學碩L學位論

34、文 圖J1 T1O2光催化基本原理示意圖 Ti6粒子由光激發產生的電子/空穴對(electTOfVholepair)分離后各自向粒 子表面遷移分離后的光生電子和空穴在遷移過程中由于存在被俘獲和復合的競 爭，有可能在顆粒內部或表面重新復合而失去反應活性。沒有被復合的光生空穴 遷移到顆粒表面后，被表面吸附的水或輕基所俘獲，使它們給出電子形成強氧化 性自由基0H,而催化劑表面的吸附氧得到遷移到表面的光生電子形成02。 這些具有極強的氧化能力的自由基能夠氧化有機化合物，達到完全礦化的程度， 生成二氧化碳、水和無機物. 5) Cu, Pd鹽類物質的氧化機理 報據國內外相關文獻(33】,Cu/Pd鹽類物質

35、能氧化CO,類似于著名的Wacker 催化： CO + PdCl2 + 局0 T CQ + Pd(O) + 2HCI CuCl + 2HC1 + 扌 Q - CuCZ2 + H?0 Pd(O) + 2CuCl2 t PdCl2 + 2CuCl 由干PdCb在反應體系中多以PdCb廣形式存在，反應機理可簡要如下表達 所示： 第一議 絡論 弟一凈紡論 (1-1) cr ClPd2 一 C+C= O v cr cr / cr 一労c = o+cr cr cr (1-2) cr Pd2* c =o +h2o v / cr oh2 / crPd2c=o +h2o 壬 cr OH- cr Pd2* o=o

36、+h3o- / cr (1-3) OK cr Pd*c / cr h2o crPd2*.c=o f ciPcf COOH cF (1-4) / cr (1-5) crPd2* COOH Pd +2Cr+H3O*+CO2 -6r- （1-1）為配體取代過程，（12和（13同樣為配體取代過程，這些配體取代 過程進行得十分快.動力學研究表明，04為速控步驟，根據這一速控步驟的機 理導出總反應速率方程： (1-6) kK、K 並Cp站 Cg r=-cf._ 其中上為速控步驟的速率常數，K9 K29鳥分別為（1-1）. （12和（1-3 中的平衡常數 而且TiS是很好的片晶銳鈦礦，普通的Ti離子的間隔為

37、2.6 A ,這與Pd-Pd、 CuQu之間的距離相差不大，這樣的匹配尤其適合于金屬載體. 因此，本課題首次嘗試在負載T102的基材（ACF）上負載Cu/Pd鹽類物質, 研究其在甲醛凈化方面的作用，為尋求同時凈化CO、甲醛等多種室內有害氣體 新技術提供了依據。 6）低溫等離子體處理纖維原理孫均 南京帥范人學碩七學位論文 低溫等離子體中除了含有等電量的正、負粒子外，還存在許多化學活性物質 及其因輻射消散而發出的不同波長的光子。低溫等離子體與纖維表面的相互作用 如圖1-2. 電子 高子 刻蝕 、 低溫等離子體、原子 、輻射 低溫等離子體邊界、 固體表面 電子 A / /自液射 逃逸深度 X /澈射

38、； 激發 級聯碰撞 注入離子貫秤 圖12低溫等離子體與纖維表面的聚合作用 低溫等離子體的能量可通過光輻射、中性分子流和離子流作用于聚合物表 面。這些能量的消散過程就使聚合物表面發生改性。在低溫等離子體系中的中性 粒子將通過連續不斷地轟擊固體表面將能雖:轉移給聚合物。這些中性粒子的能量 具有四種形式：動能、振動能、離解能和激化能。動能和振動能只對聚合物起加 熱作用，而自由基離解能則是通過引起聚合物表面的各種化學反應而得到消散 的，與此同時，也可與聚合物表面的自由基結合而使聚合物加熱.激化分子和原 子是以與固體表面碰撞而達到消散的。這些準穩態分了和原子的能量通常大于聚 合物的離解能，因而在碰撞過程

39、中會產生聚合物自由基所以經過介質阻擋放電 產生低溫等離子體，把纖維密封置于該電場，電場中產生的大量等離子體極其高 能的自由電子，能促使纖維表層產生刻蝕、交換、接枝和共聚反應. 此外，由于纖維在處理過程中，等離子體中的分了、原了和離子滲入到紡織 材料表層；材料表面的原子逸入等離子體中這個過程可以達到常規方法難以達 到的化學和物理改性效果,它使纖維表面大分子鏈斷裂，呈微觀不平的粗糙狀態, 為進一步改性纖維表面創造條件;或在表面生成離子、自由基而改變纖維表面的 第-爭線論 親水性、滲透性、導電性以及分子量等。另外，聚合物表面的結晶相和無定形相 的比例也可能發生變化。 1.2.2本課題的研究現狀 國外

40、很多學者在利用低溫等離子體協同催化凈化污染物方面做了很多的研 究。MisookKang等卩刀在對常壓下等離子體納米TiQ光催化體系降解甲苯研究時 發現，僅有氧氣等離子體而沒有皿)2光催化劑存在時，13kv脈沖電壓下，120min 后只有40%的甲苯降解；在單一紫外光照射納米TiO2光催化體系中，甲苯的降 解率低于40%而在TiO2/O2等離子體光催化反應體系中，相同條件下，甲苯轉 化率大大提高，達到了 70%Sumaeth Chavadej等人用四個低溫等離子體協 同光催化的裝置共同凈化VOCs,實驗氣體用苯代替.實驗表明，反應裝置數量 的增加提高了凈化效率，而氣體流量與凈化效率成反比。同時，

41、實驗比較了三種 不同的5對實驗的影響。Ch.Subrahmanyam等人卩刃用一種特殊的電極產生的 低溫等離子凈化VOCs,這種電極為圓柱體的燒結金屬纖維，這種電極還作為金 屬催化劑。實驗分析了不同催化劑組成，不同甲苯濃度等工況對DBD裝置降解 甲苯的妙響.他們阿還研究了裝置電壓在I2.5-22.5kV,頻率在200750Hz范圍 內250ppm甲苯凈化效率，從而得到了最佳的反應工況。此外，C.H.AO和 S.C.2對活性炭纖維與光催化結合降解污染氣體進行了研究，結果表明，污 染氣體濃度即使在ppb (109)數量級仍可以取得滿意效果。 國內研究人員在這方面也有一些突破。繆勁松的比較了介質阻擋

42、放電和電暈 放電產生的低溫等離子體降解污染物的效率實驗表明，采用介質阻擋放電更有 利于降解甲醛吳玉萍卩勺釆用雙介質阻擋放電管研究介質阻擋放電協同催化降解 苯，催化劑在余輝區時能與等離子體協同作用，促使苯的降解。梁文俊何主要考 察了電場強度、進口強度及填料對于甲醛氣體凈化效率的影響結果表明，增加 電場強度、降低進口濃度和在反應器中加填料都會提高甲醛濃度梁世強以活 性炭纖維為載體，用浸漬法制備了萬Ch/ACF功能材料，設計了柵式光反應器用 于空氣中微量甲軽的凈化，研究了 TiOz/ACF的組成和光反應器構造對甲醛凈化 量的彩響。結果表明，IKh/ACF對空氣中微量甲醛有較高的光催化降解活性。 応斎

43、肺范大學咳士學位論文 當催化劑m(TiO2)/m(ACF)=0.082l,光反應器催化層厚度為2mm,各催化層間隔 為20mm時，甲醛凈化量最大. 123研究意義 人們長期生活在這種污染物的空氣中，會感到身體不適。污染空氣刺激耳舜 喉，會引起頭暈目眩，身體衰弱以及慢性病的發生.例如，建筑材料中的混敘土、 墻體、裝飾材料中合成板材、油漆、化工涂料、粘合劑等釋放出帶異味的氨氣、 甲醛、甲苯等，引發危害呼吸道疾患，如：支氣管炎、過敏性肺炎、肺癌及其他 器官癌癥.室內裝修導致的室內空氣污染，致使人們健康受到危害的報道已屢見 不絆. 其中，甲醛是一種常見的有害揮發物，對人體的危害尤為突出，在我國有毒 化

44、學品優先控制名單上甲醛高居第二位.據北京市化學物質檢測中心報道，北京 市每年發生有毒建筑裝飾材料引起的急性中毒事件400多起，中毒人數達10,000 人，死亡約350人，慢性中毒的范圍更加廣泛。甲醛己經被世界衛生組織確定為 致癌和致崎形物質，是公認的變態反應源也是潛在的強致突變物之一。我國公共 場所空氣中甲醛衛生標準為0.12mg/m3,居室空氣中為0.08mg/m3醫學研究表 明，甲醛濃度超過10倍會誘發白血病. 因此，空氣質壘的好壞及空氣凈化程度密切關系到人民的生存質量和生命健 康. 1.2.4本課題主要研究內容 本課題分別對ACF進行低溫等離子體表面改性化學改性，并用低溫等離子 體協同改

45、性材料凈化甲醛，研究改性對凈化的影響。本課題重點研究對甲醛的凈 化效果，主要研究內容如下： 1) 低溫等離子體表面改性ACF 用低溫等離子體輻射ACF實現對ACF表面改性。用未改性ACF做參比， 研究低溫等離子體表面改性對凈化甲醛的彩響.并對改性材料進行微觀結構表 征，定性觀察改性前后的形貌變化以及分析元素成分和孔隙結構的變化 2) 低溫等離子體協同表面改性的ACF凈化甲醛. 第一童 絡論 第-章緒論 用低溫等離子體協同未改性ACF做對比，分析低溫等離子體協同表面改性 的ACF凈化效果，并研究低溫等離子體電源的各種工況對凈化效率的影響。 3）化學改性ACF。 本課題采用負載方02、TiCh/C

46、u/Pd方法分別對ACF進行化學改性。同樣以 未改性ACF做參比，研究化學改性對凈化甲醛的影響并遴選岀最佳化學改性方 案。同時對改性材料進行SEM表征、能譜分析和孔隙結構分析。. 4）低溫等離子體協同化學改性的ACF凈化甲醛。 用低溫等離子體協同改性ACF凈化甲醛，定董分析化學改性對凈化的彭響, 并比較岀最佳凈化效率。 兩京帥范人學碗土學位論文 第二章實驗原材料、主要儀器介紹 2.1實驗主要試劑及原材料 1) 硫酸鈦：化學純，含量$96%,中國醫藥集團上海試劑公司產品； 2) 乙二醇單甲瞇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產品； 3) 碳酸氫氨：分析純，NH3含量為21.卜22.0%,上海四維

47、化工有限公司產 品； 4) 鹽酸：分析純，密度1.18g/ml,南京化學試劑廠； 5) 舗化鋰：分析純，鋰含量259.5%,原始耙粉純度大于99.99%,稀鹽酸 溶解試驗無肉眼可見不溶物，南京東銳鉗業有限公司產品； 6) 高純氮：執行標準GB/T8980-96,純度99.999%,充氮壓力130.5MPa, 南京特種氣體廠產品； 7) 活性炭纖維布：比表面積：13001400(m7g),平均孔徑：1720(,微孔 容積：0.8-1.2(ml/g),單絲直徑：1320(|xm),厚度：23.5(mm),苯吸附量： 45-50(wt%),碘吸附量：130d400(mg/g),南通森友炭纖維有限公司

48、產品. 2.2實驗主要儀器介紹 1) 101-3型電熱鼓風干燥箱；電壓220V,功率5kW,容積75x60 x50cm 工作溫度為室溫+10*C300*C,鼓風機功率為40W,上海陽光實驗儀器有限公 司生產； 2) 磁力攪拌器；型號78-1型和HJ-4,杭州儀表電器廠生產; 3) 電子分析天平：FA2004型，稱童范圍200g,讀數精度為0.1 mg,重復性 W0mg,線性W0.2mg,秤盤尺寸為(p90mm,南京庚辰科學儀器公司產品； 4) 管式電阻爐：SK2612型，額定功率為6.0kW,電壓220V,額定溫度 1200*0,空爐升溫時間W55min,空爐損耗功率W2.4kW,爐溫均勻度W

49、12C, 爐膛尺寸為0100X1000,重量80kg,上海意豐電爐有限公司生產： 5) 電阻爐溫度控制器：型號KSGD63J6C,額定功率6.3kW,頻率50Hz, 輸入電壓220V,輸出電流W25,相數為1,控制溫度W1600U,重最7kg,上海 意豐電爐有限公司產品； 南京師范人學壩一口與叫蹌義 先實於冰初料 主陵儀器介紹 6）LZB-6WB轉子流量計：常州市科徳熱工儀表有限公司產品； 7）氣體制備室：240mmX200mmX 160mm,自制； 8）反應器：200mmX60mmX4mm,自制： 9）甲醛分析儀：型號4160,北京天躍壞保科技有限公司； 10）微型氣體循環泵：型號PK451

50、2-24V,抽氣速率12L/min,真空度45kPa, 成都為誠電子機械； 11）表面積孔隙度分析儀： 圖2-1表面孔隙度分析儀 a. 儀器型號及主要技術指標： 型號NOVA 1000e,主要技術指標：孔徑分布范圍為3.52000 A,比表面測 定范圍0.01m2/g,吸附氣為氮氣，壓力傳感器重現性0.02%,壓力傳感器準確度 W0.11%（全量程），最小可分辨壓力為0.0015%或0.046mmHg,脫氣站溫度范圍 為室溫V50C,準確度為升溫范圍的1%,美國Quantachrome公司。 b. 操作步驟： 將洗凈樣品管在一定溫度、濕度下熱處理后，用電子分析天平稱重ACF樣 品，將ACF樣品

51、剪成碎片裝入樣品管內，在對裝有試樣的樣品管進行吹掃脫氣 處理后，在絕對溫度下（液氮中）進行真空吸附，整個吸附、脫附過程由計算機控 制,通過BET方程求出被測樣的比表面積，并獲得微孔孔容、總孔容及平均孔 大小的多組數據。 12）高分辨率掃描電子顯微鏡X射線能譜儀： 旃京師范大學碩I:學位論文 圖22高分辨率掃描電子顯微鏡-X射線能i昔儀 a. 儀器型號及主要技術指標： 型號 JSM-5610LV/NORAN-VANTAGE,放大倍率：18300,000（ 136 步），分 辨率:3.0nm高真空、4.5nm低真空，加速電壓:0.530kV（53步），低真空壓力 范圍：l270Pa,元索分析范圍：

52、5B92U, FI本電子公司/美國NORAN公司。 b. 操作步驟 由于在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分 析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規范，以利于真空進樣。對于ACF 樣品應剪成適當大小，置于樣品室。設定儀器加速電壓為10kV和15kV,放大 倍率分別為1000、3000,選好恰當的視場，當圖像在兒秒內自動淸晰后，依次 觀察ACF試樣表面整體形貌和表面微孔結構。并在其配有的X射線能譜儀裝置, 利用XPS譜儀的寬掃描程序，在適當的位置進行微區表面元素定性分析，根據 光電子的結合能，定性分析ACF樣品表面物質的元素種類。 13）低溫等離子體發生電源 第二啦

53、 實驗顧杉利、二1!峻儀器介紹 笫二玳 實驗原材利、上耍儀器介紹 圖23低溫等離子發生及反應裝置 a.儀器型號及主要技術指標： 型號：型號CTP-2000K,控制電源交流電220V,調節電壓0250V,輸出 頻率調節范圍525Hz,量大頻率輸出點約10Hz,介質為石英玻璃，放電間隙 4mm；南京蘇曼電子有限公司。 b.操作步驟： 關閉控制電源開關，分別將低溫等離子主機和調壓器接上220V電源。再打 開控制電源開關，緩緩調節調壓器至實驗所需電壓（25V、5OV、1OOV）,觀察 反應器內放電情況。 調壓器電壓為低溫等離子體電源輸入電壓，輸入電壓與低溫等離子體放電電 壓存在非線性關系，輸入電壓（2

54、5V、50V. 100V）所對應的放電電壓波形圖見 圖 2-4、S 2-5.圖 2-6。 南京！ I i弛人學壩Jj學位論文 南京師范人學頒丄學位論文 七. 處必L炫、 上升時間 33.期* .5 e 曇磁 T血 幽方根信 匕蠡 審護諭=：* 圖24 25V輸入電壓對應的放電電壓波形圖 哲: ”.4 Hig d、.十 M PosO.OlKiMEZ ；応 r - 廠“上？k寸間 加彩 心1 * 顏宰二 門:嚎弓 #叮隼蟻值 /； ：412宀 j-h1 y 心筋根信 嚴殆”， 左二 j Tchi.:、 護最天係 v： 20.47 ；.z? g (m (mp3) mQA 趁 od旦 Eno 圖2 低

55、溫等離子體表面改性ACF微孔的HK模擬圖 以HK法計算得到的微孔微分分布如圖38所示，從圖3-8可以看出，ACF 含有豐富的極微孔，且分布均比較集中。三種樣品孔的類型及分布基本一致，其 峰位及峰形并未有大的變化即由微晶之間亂層結構形成的孔并未有大的變化由 此說明表面改性對極微孔結構幾乎沒有影響. 3.3 ACF化學改性 3.3化學改性方案和過程介紹 根據前期相關研究，在ACF基材上負載不同催化物質，如納米級Ti6、Cu、 Pd等，實現對其化學改性.實驗采用兩種改性，一種是在ACF基材上負載納米 TiOz，種是在負載TiQj的ACF上負裁某些Cu/Pd鹽類物質 實驗采用浸漬法將載體在催化物質溶液

56、中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒. 浸漬法能把催化劑附于其內外表面是由于兩種作用引起的：一是催化劑在載體上 的吸附，二是當載體的孔隙與溶液接觸時，由于表面張力的作用產生毛細管壓力, 使液體滲透到毛細管內部. ACF基材上負載Ti6的工藝過程切： 1) 將剪好的8gACF進行預處理； 第三章 材料致陸發農正 南京師范人學碩I學位論文 2）稱取硫酸鈦28克溶解于266.7 ml去離子水中，然后在燒杯中加人1.3 ml 乙二醇單甲漩。將ACF置于燒杯中加熱至沸騰，回流1小時后，加入碳酸氫氨 飽和溶液以調節料液的pH值； 3）冷卻； 4）取岀ACF,用去離子水洗滌至中性； 5）ACF放人烘箱1209恒溫

57、1小時； 6）熱處理，在氮氣保護下置于馬弗爐中于350-C燒結1小時取出密封放置。 負載TiO2的ACF上負載Cu/Pd鹽類物質的工藝過程【： 1）取lgPdCl2溶解于10ml鹽酸中，加蒸館水制得1O0L濃度的溶液。 2）取2.778gCuCl2.2H2O至燒杯中，用83.3ml鹽酸溶解,再加416.7ml蒸錨 水稀釋。 3）取lOmlPdCb溶液至裝有CuCb溶液的燒杯中。 4）將一定量的負載有TiO2的ACF置于混合溶液的燒杯中 5）攪拌3小時 6）取出ACF,冷卻，瀝干 7）將負載有TiCh/Cu/Pd的ACF放置108C恒溫3小時 3.3.2化學改性ACF性能表征 1）改性前后形貌分

58、析 取一定量負載TiO2的ACF和負載TiCh/Cu/Pd的ACF,分別記為樣品5和 樣品6并用同樣方法（見3.2.2）觀察樣品的表面形貌。 圖39樣品5（a）電鎖掃描圖 圖3-10樣品6（a）電鏡掃描圖 第三乖材料攻性及直征 圖3笛樣品5(b)電繞掃描圖 圖312樣品6(b)電鏡掃描圖 圖3-9和圖3-10為樣品5和樣品6在放大倍率為1000時的形貌圖.從圖可 以看出所添加的活性組分不規則地負載在活性炭纖維上，且部分顆粒有團聚現 象。圖3J1和圖312為樣品5和樣品6在放大倍率為3000時的形貌圖，更能 清楚和直觀地看到負載的物質的形態。 2)改性前后能譜分析 用上述(見322)同樣方法分析

59、樣品5和樣品6負載物質的元索組成，如 下圖所示: 圖313樣品5能譜分析圖 19.360 T nn 南京師范人學碩士學位論文 圖314樣品6能譜分析圖 通過對比圖3-5、圖3-13和圖314可以知道樣品5上負載了 Ti物質，樣品 6上負載了 Ti、Cu、Pd物質.但是樣品6上Cu、Pd元素峰值較低，即這兩種物 質負載蜃較少 3-3化學改性ACF中各元素的百分含 樣品 %) 0(%) P(%) Ti(%) Cu(%) Pd(%) 雜質（） 1 87.03 6.83 5.06 1.08 5 56.31 18.91 0.90 21.91 1.97 6 53.60 18.30 1.05 23.35 1

60、60 0.33 L77 通過1號未改性ACF的對照，可以看出5號樣品負載的Ti物質的含量和6 號樣品負載的Ti、Cii、Pd物質的含量。樣品6中負載Cu、Pd的量很少，這 與本實驗的改性過程有關這是由于樣品6長在樣品5的基礎上制備的，在ACF 的孔容一定的情況下，先飽和負載了 TI02，故負載的Cu/Pd鹽類物質就少了 2）改性前后孔隙分析 第三章材料改性及農征 表34化學改性ACF的孔隙參數 樣品 BET比表面積(n?/g) 總孔容(cc/g) 平均孔徑(nm) 微孔容積(cc/g) 1 1424.90 0.6812 0.956102 0.629 5 1006.85 0.4693 0.932