1、化學熱力學基礎化學熱力學基礎 5.1 5.1 熱力學術語和基本概念熱力學術語和基本概念 5.2 化學熱力學的四個重要狀態函數化學熱力學的四個重要狀態函數 5.3 化學熱力學的應用化學熱力學的應用 5.1 熱力學術語和基本概念熱力學術語和基本概念 5.1.1 系統和環境系統和環境 5.1.5 化學反應計量式和反應進度化學反應計量式和反應進度 5.1.4 相相 5.1.3 過程過程 5.1.2 狀態和狀態函數狀態和狀態函數 5.1.1 系統和環境系統和環境 系統：被研究對象。系統：被研究對象。 環境：系統外與其密切相關的部分。環境：系統外與其密切相關的部分。 敞開系統：與環境有物質交換也有能量交換

2、。 封閉系統：與環境無物質交換有能量交換。 隔離系統：與環境無物質、能量交換。 5.1.2 狀態和狀態函數狀態和狀態函數 狀態：系統的宏觀性質的綜合表現。 狀態函數：描述系統性質的物理量。(p,v,t) 特點：狀態一定,狀態函數一定。 狀態變化,狀態函數也隨之而變,且 狀態函數的變化值只與始態、終態 有關,而與變化途徑無關。 始態 終態 （） （） 5.1.3 過程過程 定溫過程：定溫過程：始態、終態溫度相等，并且過始態、終態溫度相等，并且過 程中始終保持這個溫度。程中始終保持這個溫度。t1=t2 定壓過程：定壓過程：始態、終態壓力相等，并且過始態、終態壓力相等，并且過 程中始終保持這個壓力。

3、程中始終保持這個壓力。p1=p2 定容過程：定容過程：始態、終態容積相等，并且過始態、終態容積相等，并且過 程中始終保持這個容積。程中始終保持這個容積。v1=v2 5.1.4 相相 均相系統(或單相系統) 非均相系統(或多相系統) 系統中物理性質和 化學性質完全相同的且 與其他部分有明確界面 分隔開來的任何均勻部 分，叫做相。 5.1.5 化學反應計量式和反應進度化學反應計量式和反應進度 b bb 0 zyba zyba 物質b的化學計量數 b 化學反應計量式： a=-a， b=-b， y=y， z=z 。 b bb b b )0()( nnn 反應進度： 單位是mol 反應進度必須對應具體的

4、反應方程式。 5.2.1 熱力學能（內能）熱力學能（內能） 5.2.4 自由能自由能 5.2.3 熵熵 5.2.2 焓焓 5.2 化學熱力學的四個重要狀態函數化學熱力學的四個重要狀態函數 5.2.1 熱力學能熱力學能 系統與環境之間由于存在溫差而傳遞 的能量。 1.熱( q ) 熱不是狀態函數。 規定：系統吸熱：q 0； 系統放熱： q 0。 系統與環境之間除熱之外以其它形式 傳遞的能量 。 lfw ex 非體積功 功不是狀態函數 pex v1 l 體積功： 系統對環境做功，w0（得功） 2.功( w ) 規定： vp ex 12ex vvp lap ex 3 . 熱力學能熱力學能 熱力學能(

5、u)： 系統內所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內能。 u是狀態函數。 uuu 12 熱力學能變化只與始態、終態有關， 與變化途徑無關。 4. 熱力學第一定律熱力學第一定律 wqu 對于封閉系統熱力學第一定律為： 熱力學定律的實質是能量守恒與轉化定律。 u1 u2 q w u2 = u1 + q + w u2 - u1 = q + w 5.2.2 焓焓 1.焓和焓變 對于封閉系統，在定容過程中 uqv qv為定容反應熱。 vpqu p ex 12 hhh 0, 0hh放熱反應吸熱反應 在定壓過程中， 焓： 焓變：qp = h 狀態函數pvuh 111222 )(vpuvpuqp 112212

6、vpvpquu p 12ex12 vvpquu p 反應的摩爾焓變 rhm 2.熱化學方程式 b bb 0在一定條件下，化學反應 反應的摩爾熱力學能變rum n u u u b mr n h h h b mr 熱化學方程式： 標準狀態： 表示化學反應及其反應熱(標準摩爾焓 變)關系的化學反應方程式。 2h2(g)+o2(g) 2h2o(g) (298.15k) = -483.64kjmol-1 rhm 稱為反應的標準摩爾焓變。 rhm 氣體：t，p = p =100kpa 液、固體：t，p 下，純物質 溶液：溶質b，bb=b =1molkg-1 cb=c =1moll-1 2h2(g)+o2(

7、g) 2h2o(g) (298.15k) = -483.64kjmol-1 rhm 聚集狀態不同時， 不同。 rhm 2h2(g)+o2(g) 2h2o(l) (298.15k) = -571.66kjmol-1 rhm 化學計量數不同時， 不同。rhm (298.15k) = -241.82kjmol-1 rhm h2(g) + 1/2 o2(g) h2o 對于無氣體參加的反應，w = pex v=0 有氣體參加的反應： wqu 3. 的關系 rum rhm = rum rhm =pex vrhm n(g)rt = rhm rhm rtb(g)= vphu ex 4. 標準摩爾生成焓 在溫度

8、t下,由參考狀態單質生成物質 b(b=+1)的標準摩爾焓變，稱為物質b的 標準摩爾生成焓。 (b,相態,t) ，單位是kjmol-1 fhm (h2o ,g,298.15k) = -241.82kjmol-1 fhm fhm (參考態單質,t)=0 h2(g) + 1/2 o2(g) h2o 5. 標準摩爾燃燒焓 在溫度t下, 物質b (b= -1)完全氧化成指 定產物時的標準摩爾焓變，稱為物質b的標 準摩爾燃燒焓。 )o(l2h(g)co (g)ooh(l)ch 222 2 3 3 (b,相態,t) ，單位是kjmol-1 chm (ch3oh ,l,298.15k) = -440.68kj

9、mol-1 chm 0), g,co( 2 t chm 0), l ,oh( 2 t chm cco2 h h2o 5.2.3 熵熵 實驗 兩種不同顏色的小球混合 體系有自發使混亂度增加的趨勢 實驗 一滴墨水滴入一盆清水中 一盆黑水(反之則不成立) 隔板 隔板打開 任何理想晶體在絕對零度時熵值都等于零， 并隨溫度增加而增加 1、熵熵(s): 體系混亂度的量度. 是狀態函數, 具有容量性質。 混亂度與體系可能存在的微觀狀態數有關() s= kln 其中k = 1.3810-23j/k, 叫波耳茲曼常數. 等溫可逆過程的熵變等于可逆過程的熱溫商. 即s = qr/t 標準熵: 1摩爾物質在標準狀態

10、時計算出的絕對熵值, 是絕對值, 可計算 sm, 單位為jmol-1k-1 化學反應的標準摩爾熵變可用下式求得: rsm = ism(生成物) - ism(反應物) 2 2、對過程熵變情況的估計、對過程熵變情況的估計 （1）熔化和蒸發過程熵值增大, sm(s) sm(l) 液態固態. （2）溶解過程熵值增大. （3）同一物質, 溫度越高, 其熵值也越大。因溫度高其動能 增大, 其分子熱運動的速率增大和活動范圍增大。 （4）壓力對氣態物質的熵值影響大，壓力增加其熵值減小。 表2-3 一些物質在298k時的標準熵 物質sm/jmol-1k-1物質sm/jmol-1k-1物質sm/jmol-1k-1

11、 h2(g) f2(g) cl2(g) br2(l) i2(s) o2(g) s(斜方) n2(g) c(石墨) li(s) na(s) ca(s) al(s) ag(s) agcl(s) fe(s) zn(s) 130.57 202.67 222.96 152.23 116.14 205.03 31.80 191.50 5.740 29.12 51.30 41.4 28.33 42.55 96.23 27.28 41.63 hg(l) la(s) h2o(g) h2o(l) hf(g) hcl(g) hbr(g) hi(g) h2s(g) nh3(g) ch4(g) c2h6(g) c2h4

12、(g) c2h2 so2(g) co(g) co2(g) 76.02 57.0 188.715 69.91 173.67 186.80 198.59 206.48 205.7 192.34 196.15 229.49 219.5 200.8 248.11 197.56 213.64 cuso45h2o(s) cuso4(s) no(g) no2(g) nacl(s) cao(s) ca(oh)2(s) caco3(s) al2o3(s) fe2o3(s) hgo(s) zno(s) sih4(g) na+(aq) cl-(aq) ag+(aq) 305.43 113.38 210.65 239

13、.95 72.38 39.75 83.4 92.9 51.00 90.0 70.29 43.64 204.5 58.41 56.73 72.68 5.2.35.2.3吉布斯自由能吉布斯自由能 gibbs free energy 實驗 2h2(g) + o2(g) = 2h2o(l) s 0 h 0 h 0 h 0 氯化銨在水中溶解 上述反應均可自發進行, 通過上述實例, 我們知道不能單純用h和s 來判斷反應的自發性, 必須將兩個函數結合起來考慮, 這就引出了一個 新的函數g (自由能) 1. 吉布斯自由能(g): g = h ts 當t = 0 時(對于一個等溫變化來說) g = h - t

14、s g: 化學反應方向的判據, 并初步回答了反應限度的問題. 在等溫等壓下不做非體積功的化學反應的判據為: g 0反應不能進行 (逆向自發) 因因h, t, s都是體系的狀態函數都是體系的狀態函數, 所以所以g也必定是體系的狀態函數也必定是體系的狀態函數, 具有容量性質具有容量性質. 標準吉布斯生成自由能標準吉布斯生成自由能: 某溫度下由處于標準狀態的各種元素 的最穩定單質生成1mol某純物質的吉布斯自由能改變量, 叫做 這種溫度下該物質的標準摩爾生成吉布斯自由能, 簡稱標準生 成吉布斯自由能, 用符號fgm表示, 其單位是kjmol-1. 即 n2(g) + 3h2(g) = 2nh3(g)

15、 fgm 0 0 -16.48 kjmol-1 某化學反應的吉布斯自由能變可由下式求得: rgm = ifgm(生成物) - ifgm(反應物) g = h - ts kjmol-1 kjmol-1 jmol-1 h 對g的影響較大些 因h的單位是kj, 而s的單位卻是j, 所以g的符號受h 的影響較大, 只有當溫度很高時g的符號才受s的影響. 這就解釋了上述三個反應為什么可以自發進行的問題。 (背景) 吉布斯（吉布斯（18391903） 美國物理學家和化學家。耶 魯大學數學物理教授。1897 年當選為英國皇家學會會員 。吉布斯主要從事物理和化 學的基礎理論研究，提出了 描述物相變化和多相物系

16、平 衡條件的相律及吉布斯自由 能及化學勢，在熱力學領域 作出了劃時代的貢獻。 5.3 化學熱力學的應用化學熱力學的應用 5.3.1 蓋斯定律及其應用 5.3.2 生成焓與自由能及其應用 5.3.15.3.1、蓋斯定律及其應用、蓋斯定律及其應用 蓋斯定律：在相同條件下，正向反應和逆向反應的rh數值相 等，符號相反，一個反應若能分成幾步實現，則總反應的rh 等于各分步反應的rhi值之和。 (總正) = - rh m(總逆) rh m(總正) = rh m(1) + rh m(2) 反應物（i） 反應中間物 產物（ii） rh m(1) rh m(2)rh m總 例 已知：下列兩個反應熱的實驗值(2

17、98k) c(s) + o2(g) co2(g) rh m(1) = -393.5 kjmol-1 co(g) + 1/2o2(g) co2(g) rh m(2) = -283.0 kjmol-1 試求: c(s) + 1/2o2 co(g) rh m(3) = ? 解: 式減去式即得待求的反應式, 按熱化學定律可知 rhm(3) = rh m(1) - rh m(2) = -393.5 (-283.0) = -110.5 (kjmol-1) 5.3.2、生成焓與自由能及其應用、生成焓與自由能及其應用 標準生成熱(生成焓): 在標態和溫度t(k)下由穩定態單質生成1摩爾化合物 (或不穩定態單質

18、或其它形式的物質)的熱效應(焓變), 叫該物質在t(k)時的標準生成熱(生成焓)。 (是一種特定的焓值) 符號：fhm（在298k時的標準生成熱） 穩定態單質本身的標準生成焓 fhm = 0 + o2 co2 fhm = 394 kj.mol-1 c石墨 c金剛石 fhm = +1.9 kj.mol-1 c石墨 fhm = 0 生成熱(生成焓)不是一個新概念，而是一種特定的焓值。 反應熱rhm與反應溫度有關, 但受溫度的影響很小, 在 無機化學課程中, 我們近似認為在一般溫度范圍內rhm 和298k的rhm相等. 任何一個反應的反應熱(焓變)等于生成物的生成熱之和 減去反應物的生成熱之和。 i

19、 fh(生成物) = ifh(反應物) + rhm rhm = ifhm(生成物) - ifhm(反應物) 反應物生成物 iii rhm ii ifhm(反應物) ifhm(生成物) i 參加反應各種穩定態單質 表2-1 一些物質298k時的標準摩爾生成熱 物質rhm/kjmol-1物質rhm/kjmol-1 br2(g) c(s)金剛石 c(g) co(g) co2(g) ch4(g) cao(s) ca(oh)2(s) cuo(s) h2o(l) hf(g) hcl(g) hbr(g) hi(g) +30.907 +1.897 +716.68 -110.52 -393.51 -74.81

20、-635.1 -986.1 -157.3 -285.83 -271.1 -92.31 -36.40 +26.5 no2(g) nacl(s) na2o2(s) naoh(s) o(g) pbso4(s) nh4no3(s) hcn(g) mgo(s) bao(s) agcl(s) zno(s) sio2(s) hno3(l) +33.18 -410.89 -513.2 -426.73 +249.17 -918.39 -365.14 +130.54 -601.82 -553.5 -127.07 -348.28 -859.39 -173.21 例 求下列反應的摩爾反應熱rhm 2na2o2(s) + 2h2o(l) 4naoh(s) + o2(g) 解：rhm = ihf(生成物) - ihf(反應物) = 4 fhm(naoh, s) + fhm(o2, g) 2fhm(na2o2, s) + 2fhm(h2o, l) = 4(-426.73) + 0 2(-513.2) + 2( -285.83) = -108.9(kjmol-1) 例 討論溫度變化對下面反應方向的影響 caco3(s) cao(s) + co2 查表得: rgm(298k)=fgm(cao,s)+fgm(o2,g)- fgm(caco3,s) = (-6